Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 100

29б), что для растворенных веществ в качестве стандартного состояния должно быть выбрано совсем иное состояние, чем для растворителей. Из самого определения активности (10.44) следует, что в стандартном состоянии аа = 1. Сейчас мы детальнее рассмотрим некоторые особенности этого состояния. Но предварнтельно проанализируем переход от стандартного состояния шкалы летучестей /' = 1 к нормальному стандартному состоянию шкалы активностей а' = 1. Химические потенциалы в этих двух состояниях обозначим соответственно через (1а~)/, н (пг), ы Химический потенциал интересующего нас состояния бго компонента в растворе пусть будет (а; (он является функцией Т, р н состава раствора); если / — летучесть /-го вещества в этом состоянии, то по формуле (10.2) По этой же самой формуле химический потенциал 1-го вещества в состоянии, которое выбрано стандартным для шкалы активностей, может быть записан так: ((аг) = =((аг)/= +РТ1п/г.

Если нз этого последнего уравнения мы определим (р~)/, н подставим в предыдущее, то получим рг = ((гт)яка+ гг.Т1п —. /ю (10.45) нлн Тм = ((аг)яка+ РТ 1паь (10.45') для растворителей а -+ У, ко~двгу -+ 1, для растворенных веществ а †> Лг, когда Л вЂ > О. (10.46) Соотношения (10,46) подсказали Льюису, как нужно переписать форму лу (10.45'), чтобы она могла служить более удобной основой термодинамики растворов.

Для этого полезно вместо активности ввести в (10.45') коэффициент активности — отношение активности компонента к мольной доле этого компонента: у = а/Л/. Тогда (10.45') приобретает внд ра = (р")теч + Ж 1п уп (10.47) Здесь для шкалы коэффициентов активности (по мольным долям) выбор стандартных состояний определяется, согласно (10.46), соотношениями для растворителей (а/У)аг х -> 1; (10.46') для растворенных веществ (и/ а/)» е — + 1. Выбор стандартного состояния подчинен еще двум требованиям: 1) чтобы уравнение (10.45') служило обобщением классической теории идеальных (совершенных) растворов н полностью охватывало эту теорию; в стандартном состоянии н прн приближении к нему активность должна совпадать с мольной долей компонента; 2) при указанном переходе к идеальным разбавленным растворам уменьшение концентрации растворенного вещества не должно сопровождаться нн тепловым эффектом разбавления, нн изменением парцнального объема, нн какими-либо другими проявленнямнмежмолекулярного взаимодействия.

Первое нз указанных требований приводит к неодинаковым следствиям для растворителя н для растворенных веществ. Разбавленный раствор тем ближе к идеальному, чем он ближе к чнстой фазе астворнтеля, т. е. чем ближе мольная доля растворителя к единице. противоположность этому в идеальных, бесконечно разбавленных растворах мольная доля любого растворенного вещества стремится к нулю. Стало быть, нужно, чтобы в (10.45') Для расэворнтелей стандартным состояннем остается чистая фаза растворителя. За стандартное состоянне растворенных веществ нрннимаетсн уже упоминавшееся выше гипотетическое идеальногазовое состоянне данного растворенного вещества в исследуемом растворителе.

Прн этом предполагается, что парцнальные энтальпня, объем н теплоемкость растворенного вещества в этом стандартном состоянии имеют такую же величину, как в бесконечно разбавленном растворе. Значение коэффицнента активности у = 1 для какого-либо состояния раствора как раз и свидетельствует, что в этом состояния нет отступлений в свойствах раствора от идеального раствора.

Можно наглядно представить себе стандартное состояние растворенного вещества, если на основе принципа термодинамической допустимости воспользоваться воображаемой ь»-фазой (см. стр. 202). Но энергия взаимодействия частиц разных растворенных веществ с растворителем различна, и поэтому для каждого случая пришлось бы вводить в рассмотрение особый вариант «»-фазы, что делает такой подход не столь уже привлекательным. Представление об активности, казалось бы, не более сложно, чем о летучести.

Поэтому ничто не должно бы препятствовать такому же отчетливому пониманию активности (с помощью а- или ь»-фазы), какое легко достигается для летучести. Однако при ближайшем рассмотрении оказывается, что активность — понятие более гибкое, более многообразное, чем летучесть. Два обстоятельства затрудняют интерпретацию активности, делают ее трактовку неоднозначной. Во-первых, активность вещества, как компонента раствора, при каком-либо заданном состоянии раствора имеет различные численные значения для разных шкал измерения концентрации. Это связано с тем, что, во-вторых, величина активности зависит от выбора стандартного состояния, для которого а' = 1, причем в качестве стандартного состояния растворенного вещества приходится принимать совершенно нереальное (или„ как скромно говорят, «гипотетнческое») состояние, в котором прн немалой концентрации (1 моль/л) свойства раствора тождественны свойствам бесконечно разбавленного раствора.

Попытаемся возможно отчетливее представить себе активность хотя бы для одного из вариантов использования этого понятия. Пусть концентрация ~змеряется числом молей с в 1 л раствора (если о — обьем, измеренный в литрах и содержащий один моль, то с = 1/о), и допустим, что в качестве стандартного состояния избрано такое, для которого равновесный сс- (или ь»-) пар интересующего нас компонента раствора имеет концентрацию, равную единице. При указанном выборе стандартного состояния летучесть в нем / = РТ/и и, стало быть, по (10.44) активность а = 1/ор„, = = ср„„. Итак, активность какого-либо вещества в растворе — это койцентрацйя равновесного, иначе говоря, насыщенного с»- (или ь»- ) пара этого вещества.

Почему здесь приходится несколько уклончиво ссылаться на а- фазу, упоминая одновременно ь»-фазур Только потому, что с' = 1, как требуется для равновесного идеализированного пара в стандартном состоянии; это для а-фазы слишком большая концентрация. Вместе с тем ь»-фаза по определению только тем и отличается от а-фазы, что равновесная концентрация в ней тем более велика, чем большее значение мы приписываем энергии, с которой втягиваются в нее молекулы из а-фазы. Руководствуясь поясненной трактовкой активности а, обратимся к (10.42). В этой формуле /Ят можно, согласно сказанному выше, заменить через а; величина о в данном случае означает объем раствора, содержащий один моль растворенного вещества, так что 1/о представляет собой концентрацию с рассматриваемого вещества в растворе: а=сехр( — " ").

КТ (40.4Е) Здесь А, в отличие от (10.42), имеет смысл работы, затрачиваемой на перемещение одного моля рассматриваемого вещества нз исследуемого раствора зад 10.5. Методы вычисления активности Всесторонний анализ довольно многочисленных способов вычисления активности составляет один из главных разделов современной термодинамической теории растворов. Нужные сведения можно найти в специальных руководствах. Ниже кратко рассмотрены только некоторые простейшие методы определения активности.

Вычисление активности растворителей по давлению их насыщенных паров. Если достаточно изучены летучесть чистой фазы растворителя ) и ее уменьшение, вызываемое наличием растворенных веществ, то активность растворителя вычисляется прямо по отношению (10.44). Давление насыщенного пара растворителя часто существенно отличается от летучести (р„'",, чь(). Но опыт, да и теоретические соображения показывают, что отклонение давления пара от летучести (если говорить об отношении р к )) остается приблизительно одинаковым для растворов не слишком большой концентрации.

Поэтому приближенно а=( ~) (10.49) где р, — давление насыщенного пара над чистым растворителем, тогда как р — давление насыщенного пара растворителя над раствором. Поскольку понижение давления насыщенного пара над растворами хорошо изучено для многих растворителей, то соотношение (10.49) оказалось практически одним из наиболее удобных для вычисления активности растворителей. Вычисление активности растворенного вещества по равновесию в двух растворителях. Пусть вещество В растворено в двух не смешивающихся друг с другом растворителях А и А. И допустим, что активность В в А (как функция концентрации В) изучена; обозначим ее аю Тогда нетрудно вычислить активность ах' того же вещества В в другом растворителе А' для всех равновесных концентраций.

Понятно, что при этом нужно исходить из равенства химических потенциалов вещества В в равновесных фазах А и А'. Однако равенство потенциалов не означает, что равны активности Действительно, стандартные состояния В в растворах А и А' не одинаковы: они различаются разной энергией взаимодействия частиц вещества В с растворителями А и А', и эти стандартные состояния, вообще говоря, не равновесны друг с другом. Поэтому не одинаковы и летучести В в этих стандартных состояниях 0„+ )х). Но для рассматриваемых нами равновесных концентраций В в А и А' летучести В в этих фазах тождественны ()х = = ~х) ри ранн' Поэтому для всех равновесных концентраций отношение активностей обратно пропорционально отношению летучестей В в стандартных состояниях а яА' 1х (10.

50) Этот простой и удобный способ вычисления активности вещества в одном растворителе по активности того же вещества в другом растворителе становится неточным, если один из этих растворителей заметно смешивается с другим. Определение активности металлов измерением электродвижущей силы гальванического элемента. Следуя Льюису [А — 16), поясним этот способ на примере твердых растворов меди и серебра. Пусть один из электродов гальванического элемента изготовлен из совершенно чистой меди, а другой 23 Б. А. Путклов в ы-фазу, молекулярный потенциал которой определен условием, что для стандартного состояния, выбранного нами более или менее произвольно,„ концентрация равновесного ы-пара равна с' (и, в частности, с' = 1).