Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 103

Величина а не имеет ничего общего с кристаллографическими (а также и внутримолекулярными) межионными расстояниями. Так, для Нетрудно видеть, что здесь коэффициент при )хс для одно-одновалентного электролита получается равным единице; для типов валентности 2 — 2 и 3 — 3 он равен соответственно 8 и 27; а для электролитов 2 — 1 и 3 — 1 соответственно 2)хгЗ и 3~6. Формулу (10.82) иногда применяют в упрощенном виде, пренебрегая объемом ионов, т. е.

полагая а = О. Тогда знаменатель становится равным единице. Для коэффициента А принимают значение 0,5. В таком упрощенном виде (10.82) называют предельным законом Дебая — Хюккеля. Ча)це принимают другое упрощение, предложенное Гюнтельбергом: Ва = 1, Это эквивалентно предположению, что для всех электролитов радиус ионов прибливительно одинаков и близок к 3 А.

Однако, чтобы достигнуть хорошего согласия с экспериментальными данными при не слишком малых концентрациях, формулу (10.82), напротив, приходится усложнять, а именнодобавлять в ее правой части положительный член ЬГ, который эмпирически учитывает энергию поляризации растворителя в поле ионов. Коэффициент Ь подбирается по данным опыта. На рис. 42 схематически представлены трн типа зависимости логарифма среднего коэффициента активности ионов от корня квадратного из ионной силы: прямая 1 соответствует предельному закону; кривая 2 воспроизводит формулу (10.82) и кривая 3 — ту же формулу с дополнительным членом +ЬГ. Рнс. 43 показывает ход кривых, найденных экспериментально для некоторых электролитов.

Эти кривые хорошо описываются формулой(10.82). но для большинства электролитов — с добавлением члена + ЬГ. Так, для водных растворов 5(аС1 при а = 4,0 А и Ь = 0,055 л/моль (при 25' С) получаются следующие результаты: )н........ 0,001 )ЯТ (выч.).... 0;0154 )И т (вися.) ... 0,0155 Аг+г ргГ 1Я (7 и) гг — + + 0,)г+г Г. 1-1- г'Г (10.83) Эта формула Гуггенгейма — Дэвиса, конечно, уступает в точности уравнению (10.82), но зато она легко применима во всех случаях, когда совсем нет экспериментальных данных, совершенно необходимых для определения констант а н Ь.

По-видимому, для довольно многих электролитов формула (10.83) при небольших концентрациях дает вполне удовлетворительные результаты. Расхождения уз рассчитанных н наблюденных величин (прн концентрациях до лт = 0,1) для таин!( электролитов, как Ь)аС1, СаС1« и др., не превосходят 2 — Зеге. Сведения о современном состоянии учения о термодинамике растворов влектролитан главным образом в области средних н больших хонцентрапий, можно найти в моногрзфии К.П. Мищенхо и Г. М. Полторацкого«Вопросы термодинамики н строения водных н не- водных растворов злектролнтов«(Л., изд-во «Химияз, 1968), а также в сборнике статей «Вопрдсыфнзическай химнираствораввлектролнтов«(Л., изд-во «Химнйз, 1968), изданном под редакцией Г.

И. Микулнна. В втнх книгах приведен также обширный справочный ма. терпел по основным термодинамическим характеристикам растворов. Вопросы термодинамцкн растворов незлектролитов освещены в книге: А. и. ~Ш!агнюл. Ап 1п!годно!!оп !о Моне!ес!го!у!езойанопз. Есппьнгяй, 01!вега. Воуб, 1967(см. также примечание к стр. 269). ()урим. ред.) Ь)аС! в кристаллической решетке сумма ионных радиусов 0,97+ 1,81 = = 2,8 А, в молекуле Ь)аС1 это расстояние еще меньше; тогда как в формуле (10.82) нужно принять а = 4,0 А.

Идя'по пути эмпирического упрощения уравнения Дебая — Хюккеля, Гуггенгейм предложил, 'дополнив (10.82) линейным числом поляризации (+ Ь Г), в то же время принять упомянутое выше упрощение Гюнтельберга: Ва = 1. Дайнис нашел, что число констант можно еще уменьшить, положив Ь = 0,1г+г: ЛИТЕРАТУРА А. ОСНОВНЫЕ РЕКОМЕНДУЕМЫЕ РУКОВОДСТВА ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ 1. Аносов В. Я., Погодин С. А.

Основные начала физико-химического анализа. Изд-во АН СССР, 1947. 2, БрандтА.А. Основания термодинамики. Ч. 1, Основные законы. Газы. Ч. Н. Пары Жнлкости. Изд. 4-е, М.— Пт., ГИЗ, !923. 3. Ван-дгр-Ваальс И, Д., Кон«тамм Ф. Курс термостатики. Термические равновесия материальных систем. Ч.

1. Общаятермостатика. Ч. П. Бинарные смеси. ОНТИ, Госхнмиздат, 1936. 4. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М,— Л., Гостехтеоретиздат, 1950. 5. Гугггнггйм Э. А. Современная термодинамика, изложенная по метолу Гиббса Госхимиздат, 1941. 6. Денбиг К. Термодинамика стационарных необратимых процессов, ИЛ, 1954, 7.

Дг-Гроот С. Р, Термолннамнка необратимых процессов. ИЛ, 1956. 8, Додж Б. Ф. Химическая термодинамика в применении к хнмическвм процессам н химической технологии. ИЛ, 1950. 9. Карангтьян«) М. Х. Химическая термодинамика. Изд. 2-е. Госхнмнздат, 1953. 10. Каранетьянц М.

Х. Метолы сравнительного расчета физико-химических свойств Изд-во «Наука», 1965. 11. Килнис А. Я. Развитие химической термодинамики в России. М.— Л., нзд-во «Наука», 1964. 12. Кириллин В. А., Шгйдлин А. Е. Основы экспериментальной термодинамики. Госзнергоиэдат, 1950. 13.

Клейн М., Мазур П., КиргудДж, н лр. Термслннамнка необратимых процессов, ИЛ, 1962. (Лекции в международной школефизнков им.Э. Ферми в 1959 г ) 14. Курнаков Н. С. Введение в физико-химнческий анализ. ОНТИ, 1936. 15. Леонтович М. А. Введение в термолннамнку.

Изд. 2-е. М.— Л., Гостехтеоретиэдат, 1951. 16. Льюис Г., Ргндалл М. Химическая термодинамика. ОНТИ, 1936. 17. Нгрнст В. Теоретические и опытные основания нового теплового закона. М.— Л., ГИЗ, 1929. 18. Планн М. Термодинамика. Л.— М., ГИЗ, 1925. 19.

Планн М. Теория теплового излучения. ОНТИ, 1935, 20. Пригожин И, Введение в термодинамику необратимых процессов. ИЛ, 1960. 21. Пригожин И., Дгфгйр. Химическая термодинамика. Новосибирск, изд-во «Наука», Сиб. отд., 1966. 22, Тамман Г. Руководство по гетерогенным равновесиям. ОНТИ, Химтеорет, !935. 23. Финдлгй А. Правило фаз и его применение. ОНТИ, Химтеорет, 1932, 24. Хгольсон О.

Д, Курс физики, т. ПЬ Учение о теплоте. ГИЗ, !923. 25. Эггргт Д. Введение в химическую термодинамику. ИЛ, 1963. 26. Вгвлг)гй Л )ч'. Рппс)р!ез апй РгоЫмпз )и ЕпегйеНсз. Ы. У., 1955. 27. Рг Ролйгг ТЛ. Ь'а!!!п!!е. ЙейасВоп поитеПе раг Р. тап В)ззе)ЬегйЬе. Раг!з, 1936. 28. Рибат Р. Тга!!е е)ещеп1а)ге йе Месап!9ие сЫго19ие !опйее зиг !а ТЬегщойупагп!9ие, 1. 1 — 1У. Раг!э, 1897 — 1899. 29. НапйЬисЬ йег РЬум1«, Вс!.

Х. ТЬепписЬе Е»йепсЬайеп йег 5!о!!е. Вег!)п, Уег)а9 топ Ю. Зрг)п9ег, 1926. 30. В«дойду рг., 17!)гд Н., йгайнгг С. ТЬеггпойупаго!Ь. )л)е 1.еЬге топ йеп Кгегзргогеззеп, йеп рЬум1«а)!«сЬел ипй сЬего)зсЬеп Уетапйегипйеп ипй О)е!сЬ9ечпсЫеп, Е!пе Е)п!10Ь- гипй ги йеп !Ьегщойупаго)зсЬеп РгоЫехпеп ипзегег Кгай- ипй 3!о)1»ч)г!«сЬа!!. Вег))п, 1929. 31. Уаа йгг йтаапь РАе СопВпиИа! Йез йгз!опп!йеп ипй Вбзз)йеп 2из!апйез.

Ье!рг)9, Ваг!. П АиП.. 1899. Б. РУКОВОДСТВА, РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ПО СТАТИСТИЧЕСКИМ МЕТОДАМ В ТЕРМОДИНАМИКЕ« 1. Айзеншиц Р. Статистическая теории необратимых процессов. ИЛ, 1963. 2. Бавуславский С. А. Избранные труды по физике. Физматгиз, 1961. 3. Броуновское движение. Сборник. ОНТИ, 1936. 4. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л., Гостоптехиздат, 1960.

5». Волькенштейн М. В. Молекулириаи оптика. Гостехтеорегиздат, 1951. 6». Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. Гостехиздат, 1949. 7'. Герпберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатамиых йолекул. ИЛ, 1949. 8. Гибс Дж. В. Основные принципы статистической механики. ОГИЗ, Гостехиздат, !946. 9. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р, Молекулириаи теории газов и жидкостей, ИЛ, 1961.

10. Глушко В. П., Гурвич Л. В., Хачкурузов Г. А., Вейц И. В., Медведев В. А. (ред.). Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1, Вычисление термодииамических свойств. Изд-во АН СССР, 1962. 11. Года«в И. Н. Вычисление термодииамических функций по молекулярным данным. Гостехтеоретиздат, 1956. 12.

Грязное В. М., Фрасш А. В. Статистические методы расчета термодинамических величин. ВХО им. Менделеева, Моск, отд., 1949. !3». Ельяшевич М. А. Атомиаи и молекулирнаи спектроскопии. Физматгиз, 1962. 14. Зейтц Ф. Совремеинаи теории твердого тела. Гостехтеоретиздат, 1949. 15». Кондрагльвв В. Н. Структура атомов.и молекул. Фнэматгиз, 1959.

16». Коулсан Ч. Валентность. Изд-во «Мир», 1965. 17. Ландау Л., Ли4ниии Е. Статистическаи физика. М.— Л., Гостехтеоретиздат, 1951. 18. Лоренц Г. А. Статистические теории в термодинамике. ОНТИ, 1935 19. Мазур Б. Статистическое обоснование термодинамики неравновесных процессов. Статистическаи механика необратимых процессов. ИЛ, 1962. 20. Майер Дж., Гелперт.Майер М, Статистическая механика. ИЛ, !952. 21». Маянц Л. С. Теории и расчет колебаний молекул.

Изд-во АН СССР, 1960. 22". Мидзусииа С. Строение молекул и внутреннее вращение. ИЛ, 1957. 23*. Марталер К. Теплоты реакций и прочность свизей. Иэд-во «Мир», !964. 24». Паулина Л. Природа химической связи. Госхимиздат, 1937. 25». Робертс Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит.