Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 101

— гФЕ= брсь =ЙТ1п — '., (10.51) где Ф вЂ” число Фарадея; активность чистой фазы меди а' = 1. Приняв во внимание численные значения Ф и Я, (10.51) можно переписать так (Т = = 298,15* К): 0,00019зт 1 (10. 5Г) Вычисление активности растворителя по активности растворенного вещества.

Для бинарного раствора (вещества В в растворителе А) по уравнению Гиббса — Дюгема (7.81) прн Т = сопз1 и р = сопз1 с учетом (10.45') д 1п аа = — — о' 1п ав. ~в (1О. 52) ~~ А Поскольку в данном случае Мл + А1а = 1, то ~(й1л = — Ий(в, и поэтому 1чв Ы1пМл = — — д1пЖв. "а Прибавляя это соотношение к (10.52), получаем Й1п —" = — — Ы1п —. ~х ~х ~в Интегрируем это выражение от чистой фазы растворителя )Ух = 1, когда й1а =- О, до концентрации растворенного вещества Мз.

Учитывая, что для стандартного состояния растворителя а„/Уз = 1, находим лв (10.52') ~А а ~~А а е Таким образом, если известна зависимость активности растворенного вещества В от его мольной доли, то графическим интегрированием (10.52') можно вычислить активность растворителя.

Вычисление активности растворенного вещества по активности растворителя. Нетрудно убедиться, что для вычисления активности растворенного вещества получается формула як "в г з~~ "л 1 — = — ~ — Д1п — ' ~в ° лв а (!0.53) симметричная (10.52). Однако в данном случае оказывается, что графическое интегрирование трудно выполнить с удовлетворительной точностью. Льюис нашел выход из этого затруднения (А — 1б!. Он показал, что подстановка простой функции Фх й= — 1пах+ 1 ~в 354 электрод — из твердого раствора меди и серебра интересующей нас концепт.

рации меди. Вследствие неодинаковых значений химического потенциала меди в этих электродах возникает электродвижущая сила та, которая при валентности носителей тока электролита г (для растворов окисной меди г= = 2, для занйсной меди г = 1) связана с разностью химических потенциалов меди соотношением приводит формулу (10.53) к виду, удобному для графического интегрирования: ав 1п и = — й — ~ — бт.

(10.53') о Здесь и — число молей вещества В в 1000 г растворителя А. Если А4„— молекулярный вес растворителя, то юоо И= — 1па„+ 1. 'и А д!па, Й~ — Н дг йт' (10.54) Здесь производная по температуре берется при неизменном составе раствора и постоянном внешнем давлении.

Если известны парциальные теплоемкости, то по соотношению С„= дН(дТ можно принять И,— И,'=(и,) +(С,— С,'),Т, что после подстановки в (10.54) и интегрирования приводит к формчле а; (ВО)1 1п — = „— (С вЂ” С );!пТ+сопз1. (10.55) Льюис показал на примерах [А — 15), что для металлических растворов приближенное уравнение (10.55) пригодно с точностью до нескольких процентов в интервале температур 300 †6' К. Применим формулу (10.54) к растворителю А бинарного раствора вблизи точки отвердевания раствора, т.

е. считая, что Т = Т„,. Ьолее высокую точку плавления чистой твердой фазы растворителя обозначим через Т„„ а понижение точки отвердевания раствора обозначим д: б = Тпи — То,в и ~(Тотв = — г(О. Если в качестве стандартного состояния принять чистую твердую фазу, то величина ̈́— Нх будет означать приращение парциальной энтальпии одного моля растворителя при плавлении, т.

е. парциальную теплоту плавле- 23~ ззв Вычисление активности растворителя по точкам отвердевания раствора. Выше была рассмотрена зависимость активности от состава растворов, причем предполагалось, что температура и давление постоянны. Именно для анализа изотермических изменений состава растворов представление об активности наиболее полезно. Но в некоторых случаях важно знать, как изменяется активность с температурой. На использовании температурного изменения активности основан один из наиболее важных способов определения активностей — по температурам отвердевания растворов. В дифференциальной форме получить зависимость активности от температуры нетрудно.

Для этого достаточно сопоставить работу изменения состава раствора при Т = сопз1 от стандартного состояния до концентрации М, с работой того же процесса при Т + дТ = сопз1, или же просто повторить рассуждения, приводящие для летучести к формуле (10.12). Химический потенциал растворов аналитически определяется через активность в точности так же, как для чистых фаз через летучесть. Поэтому для активностей получается та же формула (10.12), в которой место Н занимает разность парциальных энтальпий )-го компонента в рассматриваемом состоянии и в его стандартном состоянии: щия 7.д'.

Таким образом, по (10.54) Э1, гд эт рт ' Если принять, что 7."д" —. (С,'д') + (С„" С',)д (Т вЂ” Т..), (10.56) где (Ед')' — мольная теплота плавления чистого растворителя при Т... а Сд и С' — теплоемкости вещества А в жидком и твердом состояниях, и если при интегрировании (10.56) воспользоваться разложением подынтег- ральной функции в ряд, то получается ! А — 5, !61 а (Т„".). (т„'.). ! ат„к Для воды как растворителя коэффициент при д в первом члене правой части ,равен (Ч„э) ( К) '. Вычисление активности растворенного вещества по точкам отвердевания раствора.

Подобно тому, как это было сделано при выводе формулы (10.52), воспользуемся уравнением Гиббса — Дюгема; применим его для бинарного раствора, но, в отличие от вывода формулы (10,52), не будем переходить от числа молей дчд и тв к мольным долям. Тогда получим й 1и ав = — — й 1п ад. мв ~Совмещая это с (10.56); находим к 7пл д !пав = — —,йТ. шв кг (10.

58) .Далее, будем иметь в виду раствор, содержащий указанные числа молей в 1000 г растворителя, имеющего молекулярный вес Мд. В этом случае тд = = 1000(Мд. Заметим, что для растворов в воде коэффициент при йТ1тв в (!0.58) получается равным ('/„„) ('К) '. Для интегрирования (10.58) вводят, следуя Льюису, вспомогательную величину О 1=!в ! аз~в (Для растворов не в воде, а в каком-либо другом растворителе вместо 1,86 подставляется соответствующее значение криоскалической константы.) В итоге получается [А — 16! "в ав !п — = — 1 — ~ )й 1птв (10. 59) мв о ззв Если для рассматриваемого интервала концентраций отношение 17глв остается приблизительно постоянным, что наблюдается для растворов некоторых неэлектролитов, то правая часть в (10.59) оказывается равной — 21. Вычисление активности растворителя по осмотическому коэффициенту. Еще в 1887 г.

(через 10 лет после открытия осмотического давления Пфеффером) Вант-Гофф дал трактовку осмотического давления, сохранившую свое значение до настоящего времени. Допустим, что раствор веществ В, С,... в растворителе А отделен от чистой фазы растворителя А перегородкой, которая идеально проницаема для растворителя и соверн~енно непроницаема для растворенных веществ. Если эта перегородка подвижна подобно пор- шню, то она будет оттесняться парциальным давлением растворенных веществ В, С,... н чистый растворнтель А будет проникать через эту перегородку-поршень в раствор, разбавляя его.

Чтобы этого не случилось, нужно оказать на полупроницаемую перегородку-поршень некоторое давление и, которое способно удержать перегородку от перемещения и которое, таким образом, при контакте через перегородку раствора и чистого растворителя сохраняет неизменной концентрацию раствора. Это избыточное давление к на растворитель в растворе и есть осмотическое дагление растворителя, Так как полупроницаемую перегородку стремятся оттеснить налетающие на нее молекулы растворенных веществ, то осмотическое давление и на раствори- тель А равно сумме парциальных давлений в растворе всех веществ В, С,..., растворенных в А.

Если о — объем раствора, содержащий Хт~ молей растворенных веществ (которые, распадаясь на ионы, дают Хч~т~ молей ионов), то для идеального раствора я = ~ ~~ъчт1) — ° РТ Пусть в объеме о находится тд молей растворителя А. Обозначим через од' объем, приходящийся на один моль растворителя, а через о' — обьем на один моль раствора. Тогда о = тдод = (тд + ~ч~т~) о', и поэтому ХчР~ !7Т !7Т и = — — = (1 — Мд) —,.

щд с1 д ы (10.60) Отклонение от идеальногазовых законов состояния растворенных веществ (отклонение от идеальности реальных растворов) учитывают осмотическим коэффициентом йк Й=ф ~ч,.ж, 777 (10.60') т, с1 ~ч,т, !и ад — — — ' ~р. Шд (10.61) Например, для раствора двух молей КС! (чт = 4) в 1000 г воды (тд —— = 1000/18 =- 55,5) осмотический коэффициент ~р = 0,912 и тогда !пад= = — 0,0657, т. е. ад = 0,936.

10.6. Коэффициенты активности для разных шкал концентраций В экспериментальных исследованиях концентрацию обычно измеряют числом молей т растворенного вещества в 1000 г растворителя. Поэтому и коэффициенты активности у чаще всего применяют для этой шкалы мольновесовых концентраций. Но в расчетных исследованиях всегда удобнее пользоваться шкалой активностей а в мольных долях. Нередко, однако, приходится применять и другие шкалы концентраций, в особенности мольнообъем- Ззт Льюис предложил (А — 16], а Гуггенгейм (А — 5) и другие исследователи развили соображения, которые хотя и вызывают некоторую неудовлетворенность недостаточной убедительностью аргументации, но приводят все же к подтверждающемуся соотношению между активностью растворителя (в шкале мольных долей) н осмотическим коэффициентом ную.