Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 102

Поэтому необходимо разобраться в главных соотношениях, существую- щих между величинами а,„ 7 (10.62) Шкалы активностей не совпадают (а + ах чь а,) и в еще большей мере различаются коэффициенты активности. Когда шкала не оговорена, то обычно подразумевают активность ах в шкале мольных долей (ее записывают без индекса Ф) и коэффициент активности у для мольновесовых концентраций (его также записывают без индекса; коэффициент активности в мольных долях нередко обозначают вместо у через ~). Чтобы вывести формулы пересчета величин а и у от одной шкалы к другой, предварительно нужно рассмотреть соотношения между шкалами концентрации.

Для краткости ограничимся бинарными растворами; обобщение на любое число растворенных веществ не представляет труда. Если в 1000 г растворителя А, имеющего молекулярный вес МА, содержится и молей растворенного вещества В и каждый из них распадается на т молей ионов (когда распада нет, т = 1), то общее число молей в рассматриваемом растворе будет 1000 ти +— МА и, следовательно, мольные доли: и 1тв = УРИ +— Мх (10.63) у 10®МА 1000 = 1+ 0,001, И,. тш+— Мх Чтобы выявить связь шкалыобъемных концентраций с и весовых и, рассуждаем так.

Пусть в 1 л раствора имеются с молей растворенного вещества В, молекулярный вес которого Мв. Это значит,что в литре раствора содержится сМвг растворенного вещества В и х г растворителя А. Тогда удельный вес раствора сМ+х Юоо г/см Отсюдл х = 1000д — сМв. Ту же величину х можно определить из пропорции с пз х 1ООО Итак, ' Ч.'Мс х = 1000Й вЂ” сМв =— х. Следовательно, (10. 64) х — тох и Теперь, чтобы вывести соотношения между коэффициентами активности в разных шкалах,' сопоставим выражения по (10.45') и (! 0.62) для изменения химического потенциала при изотермическом изменении состава от рассмат- новесовых концентраций т.

Концентрации ионов равны гл, = т'т, а, а т. =- — ', 7- =-:. т, ' и Химические потенциалы ионов суммируются по (10.69), а в выражение р входят логарифмы активности и коэффициентов активностей; поэтому средний коэффициент активности определяем так: 1 т- =(т'т-" )" (10. 70) где т = се + т . Из (10.69) и (10.45') следует, что активность а электролита связана с активностями ионов соотношением а =- а", а (10.71) а под средней активностью ионов нужно понимать величину 1 цр = а " = (ае а" ) " . (10.72) Если сюда подставить ае = у,т, = у,т"и'и аналогичное выражение для а, то получается а~ = ЯТи-т, (10. 73) где 1 Я =- И ")"' ( )" 1 ' (10,74) Таким образом, средняя концентрация ионов согласно (10.73) выражается произведением концентрации электролита и на константу (Э, характеризующую распад электролита на ионы: т~ = )',)и.

Дли элеитролитов с типом валентности 1 — 1, 2 — 2, 3 — 3, таких как ХаС1, ХпВОа и т. и., в которых число катионов равно числу анионов и т = т = 1, по формуле (10.74) получаетсяЯ = 1. Значения (( для электролитов других типов валентности указаны ниже: тии еалененосеи 2 — 1 и 1 — 2 3 — 1 а 1 — 3 3 — 2 и 2 — 3 10.8. Вычисление коэФФициентов активности ионов по формулам теории электролитоз Для разбавленных растворов слабых электролитов, диссоциируюгцих неполностью по схеме Х а' -о т'Х + т У, константа равновесия по закону действующих масс определяется выражением че и- (10.76) Коэффициенты активности ионов равны Примеры соединений СаС)ь Ыае$Ое 1 аС)н, Ке[Ре(СЬ))е) А)е(80е)н Значение О 4'/н 2те/и 108",а Если сюда ввести степень диссоциации а (отношение числа распавшихся молекул к общему числу молекул электролита) и обозначить через с концентрацию электролита, то для т'= к = 1 получаем с,.= с = ас и сху = = (1 — 42) с, что преобразует (10.76) в закон разведения Оствальда (10.

77) Но для растворов, которые по свойствам отступают от идеальных, в (10.76) концентрации нужно заменить активностями а = с,у. и т. д. Принимая во внимание уравнение (!0.70), получаем следующее уточнение закона Ост- вальда: „т т+ к Ка. 1 — а у с (10.77') скатсан = сопз( = 7 (10.78) Поэтому, если в качестве исходного взят ненасыщенный раствор Х г' и в него добавляется другой раствор, содержащий (в том же растворителе) катионы Х или же анионы г', то раствор ХУ становитсянасыщенным, как только произведение концентрации ионов достигнет некоторой характерной величины Л; дальнейшее возрастание этого произведения устраняется выпадением осадка твердой фазы ХУ.

Величина произведения растворимости 1. имеет для водных растворов разных электролитов весьма различные значения: Электролит А Электролит Сл504...... 6,1 10 4 Ваз04....., 1,0 ° 10 44 РЬЯО4...... 2,3.10 4 АяС!...... 1,1 10 44 СаСО4...... 1,2сш ' Аяпг...... 4,0 10 та Как только в растворах электролита начинаег сказываться отступление от свойств идеального раствора (а для сильных электролитов это наблюдается уже при весьма малых концентрациях порядка 0,01 и даже 0,001 моль!л), то выражение (10.78) становится неточным. Как и во всех подобных случаях, в формуле (10.78) концентрации нужно заменить активностями, это приводит к соотношению (10.78') 24 К.

А. Путилов 361 Когда можно принять уху — 1 и когда степень диссоциации найдена из измерений электропроводности А ! а = —.), где А — эквивалентная электро- Л ! о 1, =л/' проводность при бесконечном разбавлении, то(10.77') может служить для вычисления коэффициента активности ионов. В достаточно разбавленных растворах слабых электролитов коэффициент активности ионов мало отличается от единицы. Так, например, тщательные измерения растворов уксусной кислоты в воде показали, что при возрастании с от 3 10 л до 3 10 *, т.

е. в 1000 раз, константа К, в (10.77') изменяется (для 26' С) не более чем на 246 и у „. отклоняется от единицы (в сторону уменьшения) тоже не более чем на 2 — Зогб. При гетерогенном равновесии, когда имеется избыток твердой фазы электролита, концентрация насыщенного раствора является только функцией температуры и не зависит от состава раствора; она остается неизменной, если к растворудобавить какой-либо другой раствор, содержащий те же катионы Х или анионы У. Следовательно, согласно (10.76) в этом случае (для одно-одновалентных, двух-двухвалентных электролитов и вообще при ч" = т = 1) произведение концентраций ионов будет постоянной величиной, характерной для данного электролита н данного растворителя и изменющейся только при изменении температуры (или очень большом изменении давления): По нему можно вычислить коэффициент активности ионов, если только имеются данные для надежного заключения о величине Е при у = 1.

Для электролитов других типов валентности, например '2 — 1 или 3 — 2 и т. п., вместо (10.78'), как легко понять, получается л« с«атолл == ю т' где ч = ч'+ т, В приведенных формулах имеется в виду коэффициент активности в шкале мольнообъемных концентраций. Но для разбавленных растворов он весьма мало отличается от коэффициента активности шкалы мольновесовых концентраций. Мало отличается от них тот же коэффициент н для шкалы мольных долей (в случае водных растворов при т или с С 1 не более чем яа 2%). Для электролитов симметричной валентности (1 — 1, 2 — 2) при у< — 1 растворимость каждого сорта ионов в чистом растворителе с„, = с„= =Ее'/. Пусть к раствору добавлен другой хорошо растворяющийся электролит, имеющий тот же 'анион.

Тогда концентрация анионов возрастет и превысит уменьшившуюся до с концентрацию катионов на х г ион/л. Уменьшение концентрации катионов может произойти только вследствие выпадения осадка. Произведение растворимости останется прежним с(с+ х) =- /.е Отсюда для растворимости катионов при избытке х анионов находим х /х' .= — — 2+ г — +Т.е 4 Электролиты принято характеризовать ионной силой раствора Г, которая определяется так: Г =- 2 ~~~~ с1ге. (10.79) г',.* Х ~)«ел — /1/ = ° 2« 1+ аХ (10.80) Здесь о — радиус иона, е — диэлектрическая постоянная растворителя и у — параметр, играющий важную роль в теории электролитов. Работа (10.80) направлена на преодоление сил взаимодействия каждого из ионов с окружающими его противоположно заряженными ионами, создающими вокруг рассматриваемого иона «ионную атмосферуж Эффективный суммарный заряд этой ионной атмосферы (чнсленно равный, по причине нейтральности раствора, тоже х;а) можно считать распределенным по сфере, радиус которой на 1/у превышает радиус иона.

Вследствие этого потенциальная энергия одного иона (точнее, работа извлечения его из раствора) равна гге' «у = 2« ! а+— х 362 Здесь с, — концентрация 'каждого сорта ионов и ге — заряд иона. По теории электролитов, развитой в 20-х юдах Дебаем и Хюккелем, а также Гютенбергом (позже она была уточнена и расширена Дэйвисом, Гуггенгеймом и др.), ионная сила представляет собой основную величину, определяющую термодинамические свойства растворов электролитов. Работа, которую нужно затратить на перемещение грамм-иона из .реального раствора электролита в идеализированную среду того же растворителя, но гдеотсутствует электрическое взаимодействие между ионами (в еа-фазу), по теории Дебая и Хюккеля выражается так: Таким образом, обратная величина параметра )( представляет собой как бы «толщину» ионной атмосферы.

По вычислениям Дебая и Хюкнеля 1 ~ !000ейт ) (10.81) ПосколькУ Л)2„= Р,"л — Рь то, стало быть, р = р' + е«Т1п )з"1 — Лр„, и, следовательно, коэффициент активности в шкале мольных долей ~)еал гее Х Рт 2еат 1+аХ' Эта формула определяет коэффициент активности и катионов, н анионов. Поэтому согласно (!0.70) У~2++ У 2 ее та+о 2еат 1+аХ Вследствие условия электронейтральности 2+ т'г+ —— т г,т 2 Поэтому предыдущее выражение можно переписать так: Аг+г )/Г 187~ =— (10.82) 1+ на $/Г Здесь постоянные А и В, зависящие от Т и е, определяются, как ясно из при веденного вывода, соотношениями ИЮ0 з з )моль 1 2,30 ()еет) з (еТ) з -к' ' — ~ — '1 . 8п)уеа 50,29.102 гл ем е, 1 100072 1 'Ь моль ! (еТ) з Полезно иметь в виду, что )( = В)7Г.

Значения констант А и В для водных растворов одно-одновалентных электролитов для ряда температур приведены ниже: 1,'С А В10-' 1,'С А В 10 а 0 0,492 0,325 75 0,570 0,341 25 0,515 0,329 100 0,609 0.349 50 0,537 0,335 Поскольку с„„= т с н с,„= т с, то в (10.82) г+г-) Г = 2»г 1/ 2 (скате++ Санг-) = гаг-)/ 2 (У г+ + У г-) ) С 24* г+г еа 1пт* = —: 2еат 1+ аХ Подставляя сюда )( по (10.81) и переходя к десятичным логарифмам, приходим к формуле для вычисления коэффициента активности ионов в шкале мольных долей уУ Рис. 42. Зависимость логарифма коэффициента активности от корня явадратного иа ионной силы раствора т — предельный закон; я — по уравнению (10.82); а — по утоаненному уравневню (!0,82) (схема) Рис.

43. Зависимость логарифма коэффициента активности от корня квадратного из ионной силы раствора для некоторых электролитов 0,01 0,0445 0,0446 Эта хорошая согласованность вычисленных и экспериментальных данных, к сожалению, резко нарушается при больших концентрациях (т > 3,0). Нужноотметитьтакже, чтовведенныйвтеориюэлектролитов радиус ионов а (одинаковый для катионов и анионов) представляет собой весьма условную величину, определяемую как(предельное сближение центров ионов при их соударении.