Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 97

п. Теперь примем решение: термодинамически изучая какую-либо химическую систему, будем представлять себе, что реальные фазы этой системы дополнены соприкасающейся с ними а-фазой и что нри всех изменениях в системе мы регистрируем равновесное значение насыщенного а-пара каждого из компонентов системы. Это равновесное давление а-пара и есть не что иное, как летучесть Г, реальной фазы: р'— = 1 (10.1) Если при неизменной температуре мы будем увеличивать давление р на реальную фазу, то это вызовет проникновение дополнительной части вещества в с«-фазу, т.

е. приведет к увеличению равновесного состояния а-пара. Иначе говоря, летучесть вещества при увеличении давления на вещество возрастает. У жидкостей и твердых тел летучесть возрастает при увеличении давления не сильно. Для газов, напротив„возрастание Г с ростом р велико. В зависимости от природы и состояния газа летучесть газа может превышать его давление (например, в 2 — 3 раза, что характерно для приведенных давлений»«порядка 50 и температур, в 3 — 5 раз превышающих критическую).

Но летучесть газа может оказаться и меньше давления. Для большинства газов при комнатной температуре н р = 1 атм летучесть мало отличается от давления. Итак, равновесное давление ««-пара, т.е. летучесть Г вещества, зависит ат его природы, от температуры, от давления на вещество, а также, вообще говоря, и от того, взято ли рассматриваемое вещество в чистой фазе илн же 22 К. м Путилов 337 в виде смеси. Однако очевидни, что если реальные фазы находятся в термодинамическом равновесии (жидкость и ее насыщенный пар, кристалл и его расплав, чистая фаза и ее насыщенный раствор), то и летучести этих равновесных фаз одинаковы, как одинаковыдавления нх насьпценных паров.

Допустим, что нам известно равновесное давление р«, т. е. летучесть ) вещества. Тогда по формуле (7.114) мы можем определить и химический по. тенцнал интересующего нас 1-го компонента системы в состоянии насыщенного а-пара 1«« = ()««)г=«+ ЙТ1п ««, (р«),=, = и«'+ КТ вЂ” ТЗ««г и (10.2) где (10.3) Но при термодинамическом равновесии химический потенциал 1-го компонента во всех фазах одинаков, и поэтому в формуле (10,2), сохраняя в правой ее части выражение химического потенциала насыщенного а-пара «-го компонента, можно в левой части вместо р;"написать просто 1«« — химический потенциал того же компонента в изучаемой нами термодинамической системе. Таким образом, представление о летучести сводит задачу вычисления химического потенциала 1««вещества к изучению давления 7«равновесного а-пара: )«« = ()«;)~=.«+ ЙТ 1п 7;. (10.2') Понятно, что для чистых фаз в формуле (10.'2') величина р может быть заменена Л: Л = 7,'+ ИТ 1пг. (10.2") В формулах (10.2') и (10.2") первый член в правой части может быть вычислен по выражению (10 Я) с применением формул статистической термодинамики.

Приведенная выше трактовка летучести подсказывает, что все экстенсивные термодинамические величины 6 полезно рассматривать как сумму двух частей, из которых первая не зависит от сил взаимодействия и в точности сохраняет свое значение при тех же Т и р для а-пара (ее будем обозначать 6'), а вторая определяется потенциальной энергией «р взаимодействия молекул и алгебраически дополняет первую до значения О, т. е.

может быть положительной или же отрицательной (для нее введем обозначение б«): Н Оа 1 ЯР (10.4) Здесь под б можно понимать; о, У, Н, 3, г" или Л. Так, например (Т и р = сопз1), Н=Н" +Н~, ;де Н' = У'+ ро, Н" = (7~ + ро«'. Величина ( — Н") приближенно представляет собой для газа полный эффект Джоуля — Томсона. Вследствие преобладания аттракционных сил над репульсионными (силами отталкивания) оя ( О. Преобладание молекулярных сил притяжения сказывается также в том, что, как правило, У~( О. Понятно, что в величину У", кроме потенциальной энергии П взаимодействия молекул, входит также и сопряженная с П по теореме о вириале сил определенная часть молекулярно-кинетической энергии Е', Пусть рассматриваемое нами вещество имеет температуру Т, давление р и летучесть ).

Равновесный а-пар этого вещества имеет ту же температуру Т и давление р' = !. В этих состояниях вещества его полные термодинамические потенциалы одинаковы Хст,р>= Цт,с> (10.6) (если вещество — компонент смеси, то соответственно одинаковы химичес- кие потенциалы). Используя (10.4), получаем гст,,>= гсти>-2ст,„= КТ 1п —. т а а Р (10.6) Если рассматриваемое вещество представляет собой компонент смеси, то понятно, что получается точно такое же уравнение для части химического потенциала, зависящей от молекулярного взаимодействия )г~: 1>сс >, р> = йТ!п — = ЯТ 1п ! с. 1с Рс (10.7) Сумма этих работ равна нулю.

Следовательно, Гст РР> = ЙТ !п — + КТ вЂ” ро. Р (10.8) В сущности это та же формула (10.6), так как 2~ = р~ + рР = р" + р (о — о'), а ро" =йТ. Здесь, кстати, уместно отметить, что из соотношений о = о + + о н о = ЙТ!р следует сс с о = о — — ° Р (10,9) Положительную величину ( — о") часто обозначают через а.

Для реальных газов это изменениеобъемаа, вызываемое молекулярным взаимодействием, было детально исследовано (при различных значениях Т и р) многими авторами. Используя уравнение (7.64), находим (10.10) Отсюда и по (10.6) — З -Р(1 — +КТ~ — '! . с д!а! > Р (,. дт. ),' (10 11) ззз Здесь для отношения летучести к отвечающему ей данлению применено общепринятое обозначение у, Это отношение у называют «оэф(оис(игл>пол> лев>у«естли.

К формуле (10.6) и ближайшим следствиям из нее приводит также анализ простейшего кругового процесса. Подсчитаем сумму изотермических работ, производимых 1 г-.иолелс вещества при: 1) его а сублимации,2) изменении давления о пара от ! до р и 3) возвращении в реальную фазу. Очевидно, работа, производимая в первом процессе, есть !гТ вЂ” ро; во втором равна ЯТ1п —," в третьем процессе она равна убыли свободной энергии, т.

е. рт,р (рст,р>+ рст,р>~ = Кт,ю' гуты, лр л йу 'дл дггддгйльагу дг дг дуйз др г г у з уу ург Рис. 35. Зависимость разности в знтальпии идеального и реального газов, отнесенной к критической температуре, от приведенных давления и температуры Умножив все члены уравнения (10.11) на Т и учитывая (10.6), находим — Н =НТ ~ — ',",'1. (10.12) На основе измерений и вычислений летучести реальных газов были определены по формуле (10.12) и сопоставлены с эффектами Джоуля — Томсона энтальпии Н' молекулярного взаимодействия в газах. Оказалось, что отношение этих величин к критической температуре Т„вещества для ряда газов приблизительно одинаково зависит от приведенной температуры т и от приведенного давления гг.

Усредняя эту характеристику отступления реальных газов от идеальности, Хоуген и Ватсон построили диаграмму, воспроизведенную на рис. 35. Диаграмма эта построена в основном по данным для Н„И„СОз, 1Ч(Н„СНз, С,Н, и С,Ныо На оси ординат в логар ифмическом масштабе отложены лу величины Нег Т„, выраженные в кол(моль 'К.

На оси абсцисс (также в логарифмическом масштабе) даны значения гг. Числа против изотерм указывают значения т. г ъз Дифференцируя Н' по Т при р = =сопз1, полУчаем Сре, т. е. вызванное ду молекулярным взаимодействием от)у ступление теплоемкости Ср от тепло- емкости того же вещества в его идейл альногазовом состоянии. Диаграмма 4рг яг гг ау гр у е ург Хаугена и Ватсона для С" = у (т, зт) рнс зв зависимость разигсти епл пРедставлена на Рис. 36. Эта диагРамкости реазьного н идеального газов от ма построена аналогично предыду- приведенных давления и температуры щей.

10.2. Методы вычисления летучести Рассмотрим наиболее применяемые способы вычисления 'летучести. Вычисление летучести газов по изменению объема, вызыааемогомолекулярным взаимодействием. Согласно уравнению (7.54) объем о равен производной от г-потенциала по давлению при постоянной температуре. Следовательно, учитывая (10.4), имеем Интегрируя это соотношение при Т = сопз1 и принимая во внимание, что для р» -~ 0 при бесконечно малой плотности газа г„„.'.ч=О, находим г -~ о4р. Сопоставив с (10.6), получаем часто применяемую формулу 'Р г =КТ)п — =~о ир. Р Р' (40.13) Если воспользоваться (10.9), то формулу (10.13) можно представить в виде (10Л3') Прн больших давлениях реальная мзотерма пересекает идеальную; при вычислении 1 для таких давлений соответствующая часть площади должна быть взята с обратным знаком.

Вместо диаграммы, показанной на рис. 37, для графического интегрирования (10.13) обычно проще пользоваться эквивалентной ей диаграммой, представленной на рис. 38. Заштрихованная на нем площадь отвечает заштрихованной площади на рис. 37. Вычисление летучести газов по теореме Льюиса о среднегармонвческом значении. Из рис. 38 видно, что при очень малых давлениях (когда рь -ч- О) величина оч изменяется мало, н поэтому, когда р невелико, интеграл в (10.13) приближенно равен оэ р, причем эта величина мала в сравнении с Как в (10.13), так н в (10.13'), под рь, конечно, не обязательно понимать бесконечно малое давление.