Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 94

При Т = 2000' К, как уже было указано, К, = 0,177 н, стало быть, Х „„ = 0,4271,42 = 0,295. Значит, при 2000 К равновесная двухмольная стехиометрическая смесь содержит приблизительно по 0,3 моля СО и Н, и по 0,7 моля СО и Н,О. Таким образом, при повышении температуры на 915 выход продуктов реакции в равновесной стехиометрической смеси не возрастает, а, напротив, уменьшается по объемной концентрации от 25 до 15%, содержаниеже в этой смеси исходных веществ увеличивается до 35%. Качественно вывод, что повышение температуры должно как бы тормозить реакцию (а), можно было предвидеть по неравенствам Ле Шателье (см. стр.

250), таккакэтареакция экзотермнчна, а повышение температуры содействует реакциям эндотермическим. Итак, изменение давления (поскольку ()р = 0), согласно (9.33) и (9.35), не влияет на выход продуктов реакции (а). Повышение же температуры существенно уменьшает выход Н„но увеличивает содержание СО. Рассмотрим еще, как влияет на соотношение компонентов избыток в начальной смеси водяного пара. Допустим, что в исходном состоянии взят не один моль Н,О на моль СО, а у молей Н,О. Обозначим новое значение )(р „при 1085' К (когда Кр —— = 1) через х.

Теперь к моменту равновесия в смеси будет находится х молей каждого из продуктов реакции, (1 — х) молей СО и (у — х) молей Н,О, т. е. хв К =1= (! — х) (у — х) Следовательно, у — ху — х = О, х =-— у у+1 Так,если в начальной смеси на один моль СО взято 10 молей Н,О, то получается х='о(м=0,91.

Мы видим, таким образом, что десятикратный избыток одного из исходных веществ приводит в соответствии с законом действующих масс к очень большому увеличению полноты реакции х (вместо 50отв при стехиометрическом составе до 91еА; для Кр — — 1). Состав равновесной (11-мольной) смеси в этом случае будет такой; Концентрация в молиных налив Вещество Число молей НаО . со .. СОе 10,0 — 0,91=9,09 1,0 — 0,91=0,09 0,826 0,008 по о,озз По 0,91 827 Парцнальные давления равны произведению мольных долей на суммарное давление смеси.

Избыток водяного пара (создающий увеличение парциального давления водяного пара в равновесной смеси от 0,25 до 0,826 р, т. е. в 3,3 раза) приводит по закону действующих масс к тому, что парциальное давление двуокиси углерода оказывается примерно в 1О раз превышающим парциальное давление окиси углерода, тогда как при стехиометрическом соотношении они одинаковы. Но если суммарное давление на смесь оставлено без изменения, то теперь, когда смесь в основном состоит из водяного пара, парциальное давление двуокиси углерода по абсолютной величине оказывается все же в 3 раза меньшим, чем при стехиометрическом составе. Реакция (а) имеет различные технические применения. Равновесие водяного пара по (а) с добавкой не участвующего в реакции азота создаетс я при газификации угля. Через раскаленный уголь продувают последовательно воздух и водяной пар.

Вследствие высокой температуры часть двуокиси углерода диссоциирует, но вместе с тем происходит и догорание окиси углерод а в двуокись углерода. В то же время окись углерода образуется и вследствие неполного сгорания углерода по реакции (б), в которой одновременно от распада водяного пара образуется водород. В зависимости от цели конверсии (т. е. переработки газов для изменения их состава) стремятся обогатить равновесную смесь водородом или окисью углерода. Очистку от СО, производят поглощением водой или щелочными растворами под давлением. Смесь СО + Н, является сырьем для синтеза спиртов, бензина и т.

д. Избыток водяного пара используется при подготовке смеси водорода с азотом воздуха для синтеза аммиака. Эффективность действия избытка массы водяного пара возрастаег при понижении температуры, когда константа равновесия превышает единицу. Вычисление, аналогичное выполненному выше, показывает, что при Кр = 1,375 (Т = 1000' К) десятикратный избыток водяного пара обеспечивает полноту реакции 97отв. При высоких температурах эффективность действия избытка массы одного из исходных веществ становится меньше: при К = 0,5 (Т = 1350 К) полнота реакции для того же значения у = 10 составляет 84 о/в.

Качественно такие же соотношения характерны вообще для любых экзотермических реакций при небольшом положительном или отрицательном сродстве (т. е. для той области температур, где константа равновесия Кр— = 1 —: 0,1). Если сродство положительно и велико, то и при стехиометрическом соотношении полнота реакции )а „„более или менее близка к 100о4.

Если же сродство отрицательно, а по абсолютной величине велико, то это означает, что когда в выражении Кр в числителе стоят вещества, записанные в термохимическом уравнении справа, то Кр представляет собой весьма малую дробь. На рассмотренном примере реакции (а) сопоставим два приближенных уравнения для зависимости константы равновесия от температуры, получающиеся из (9.17') и (9.17"). Из (9.17'), учитывая, что А'= 4,57 Т!я Кр, имеем (9.54) тогда как из (9.17") (-а)7„,) 1 По обоим этим уравнениям логарифм константы равновесия выражается прямой линией в диаграмме, где на оси абсцисс отложены обратные значения абсолютной температуры.

Но по формуле (9.54) наклон этой прямой и отрезок, отсекаемый ею на оси ординат при ЫТ = О, определяются соответственно стандартными значениями теплового и энтропийного эффектов реакции. По (9.55) те же величины определяются как средние эффекты для области температур, более или менее близких к Т. Можно предвидеть, что когда изучаемая область температур далека от 298,16' К, то (9.54) окажется менее точным соотношением, чем (9.55). Но в какой мере? И не даст ли присоединение к (9.54) третьего и четвертого членов из (9.18) более точный результат, чем двучлеиная формула (9.55)? По таблицам стандартных теплот образования и стандартных энтропий находим: (9.55) 7в Нввв = ?аНсо, — ЬНсо — ЛНн,о = — 94 052 + 26 416 + 57 798 = = — 9838 кал/моль, ~8ввв = 8со.

+ 8н, — 8со — Зн.о = = 51,06+ 31,21 — 47,30 — 45,11 = — 10,14 кал/град моль. Таким образом, согласно (9.54) 18 Кр — — у — 2,22. 2150 (9.54') Для определения константы в выражении (9.55) воспользуемся тем, что при 1085' К, когда ЛН = — 8070 кал?моль, как упоминалось, 18 К = 0 и, стало быть, приблизительно можно принять, что Л8„= 1765/1085 = 1,63. Поэтому по (9.55) 18К, = — — 1,63. 1765 Т Сопоставление вычисленных по (9.54') и (9.54") пнями 1я К, выглядит следующим образом: Т, 'К........ ° 900 1085 Точное вначенне.... 0,34 1,0 По (9,54')....

° ° . 0,33 1,0 По (9.54") .. ° ° ° ° ° 0,17 — 0,24 (9. 54") величин с точными значе- 1300 1500 — 0,26 — 0,43 — 0,27 — 0,45 — 0,56 — 0,78 1 + 4 57 (7ва Мв+ Лав)И + Ла Мв+ йа М-в). (9.56) Из сопоставления ясно видно, насколько вычисление ! я Кр по средним значениям теплового и энтропийного эффектов (т. е.

(9.55) и (9.17")) точнее, чем вычисление по стандартным значениям (т. е. (9.54) и (9.1?))). К такому же выводу приводит аналогичный анализ и других реакций, если формулы сравнивать при температурах порядка 1000' К или выше. Сравним теперь уравнения (9.55) и (9.17") не с (9.54) и (9.17'), а с более полным уравнением, которое получается из (9.18): Используя данные табл.

20, находим, что Ла, = 3,36, Ла, = — 42 1О ',. Аа, = 0 и Ла, = — 2,30 10з. Следовательно, к двум членам форыульв (9.54') нужно прибавить Ь = 0.736 Мо — 0 092 10 'Мт — 0 50 1УМ-э. Км = Кяр з". Примером такой реакцци может служить хорошо изученный н технически важный процесс — образование аммиака нз простых веществ — г)з+ 2 Нз = 5)Нз. 1 3 () Здесь число молей уменьшается на единицу (Ач = — 1). Прн полноте реакции Хр„„— — х и начальном стехиометрическом составе в равновесной смеси содержится: х молей ХН„'/, (1 — х) молей 5), и з/, (1 — х) молей Н,. Суммарно равновесная смесь содержит (2 — х) молей. Следовательно, мольные доли компонентов в ней '/р (1 — х) Ун,= з/, (1 — х) 2 — х х /(/ин =— э 2 х Поэтому з/нн, х (2 — х) К" = л ьл*/* з'ь ь(1 „), 4 Введем в обозначение з'/* '(1= 4 Крр.

Тогда х (2 — х) = () (1 — к)', т. е. х' — 2х+ = 0 1+а= Фигурирующие здесь температурные функции М„берем нз табл. 21. Для 900 и 1500' К получается) Лм, —— ' + 0,175 н Л„0з = +0,37 и соответственно (!й Кр),оо = 0,345 и (1ДКр) мм = 0 42. Совпадение с наиболее течнымн величинами отличное. Нужно отметить, однако, что если бы в уравнении (9.56) мы пренебрегли хотя бы одннм из членов, например последним; результаты вычисления сразу стали бы неудовлетворительными, так как не был бы воспроизведен правильный температурный ход разности теплоемкостей.

В проанализированной реакции состав равновесной смеси практически не зависит от давления. Точнее, состав равновесной смеси н константы К„ и К, можно считать не зависящими от давления до тех пор, пока газы, участвующие в реакции, по своим свойствам мало отличаются от идеальных газов. При очень больших плотностях косвенная зависимость от давления сказывается на величине коэффициентов летучести, которые вводятся в расчет формулой (9.41). Обратимся теперь к исследованию такой реакции, когдадавление ока-. зывает непосредственное влияние на состав равновесной смеси. В этом случае в реакции должно изменяться число молей: Хч; = Лч+ О. Произведение Кр парцнальных давлений в степени мольных чисел при равновесии идеальногазовой системы по-прежнему остается не зависящим от суммарного давления.

Но аналогичное произведение мольных долей, определяющих состав системы; будет в сильной мере зависеть от давления, а именно по (9.33) Отсюда ,Г ХРавн =х/ 1 1, 1 г, 6 (Знак плюс перед радикалом отброшен, так как х не может быть больше единицы.) При малых выходах аммиака (х ~ 1) приближенно х = г/, (1. Например, при 400'С К, = 1,355 10 '. Для р = 1 атм получается р = 1,762 10 ', чтодаетдля мольной долиаммиака/Унн,='/4(1 = 44 10 '.