Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 90

Нужное «возбуждение» может быть вызвано также поглощением лучистой энергии. Очень часто реакция активизируется присутствием катализатора. Так, в «гремучем газе» (смеси кислорода и водорода) при комнатной температуре не происходит образования воды. Но местное нагревание на несколько градусов вызывает бурное течение реакции. И тот же эффект достигается введением в смесь ненаэретого кусочка губчатой платины, на поверхности которой в первой стадии адсорбцнн газов развивается локальное повышение температуры, выводящее систему из заторможенного состояния.

В других случаях заторможенность реакции может быть вызвана совершенно иными причинами. Например, по ходу реакции могут образовываться молекулы, обладающие некоторым избытком энергии (в сравнении 312 с нормальным состоянием таких же молекул) и поэтому склонные к мгновен- венному распаду. Уплотнение газа у твердых стенок поверхности катали- затора предотвращает этот распад.

9.7. Ящик Вант-Гоффа и уравнение изотермы реакции Это следствие общего положения, справедливого для состояния равновесия каждой химической системы при реакции в любых реальных фазах: та7!рава = 9. Х (9.27) Уравнение (9.27) свидетельствует только о том, что в равновесном состоянии системы ее полный термодинамический потенциал при фиксированных значениях Т и р минимален.

Возвращаясь к рассмотренному примеру идеальногазовой системы, заметим (это сейчас понадобится), что работа расширения при равновесном осуществлении процесса равна ЬрКТ, где Ьр =,5ра — число молей, воз пикающих в реакциях. Дополним описанные процессы тем, что в качестве начальных и конечных состояний реагирующих вегцеств возьмем их стандартные состояния при ра (=1 атм). Наполняя рабочие цилиндры 1 и 2 исходными веществами при Т и р„мы получим работу прап + рар о, = (р, + ра) КТ, а опорожняя цилиндр 3, должны будем затратить работу рачапа = «вКТ. В итоге в точности та работа, которая была получена при равновесных давлениях, теперь окажется затраченной. Изменение давления исходных веществ от ра до р, и р, дает работу аааГтТ)пра1ра + аавГгТ)п раlр,. А чтобы в цилиндре 3 продукт реакции привести от давления ра к р„придется затратить работу а)~а Т )п Ра1па.

Итак, осуществление реакции в ящике Вант-Гоффа, когда начальными и конечными состояниями служат стандартные состояния, дает изотермическую работу А = ра ГгТ )п ~' + ра КТ 1п ~' — ча йТ )п ~' ла Ра ра т. е. А )~Т )и ~ Ра ' а ) Ра ра~ Ра' 313 Допустим, что в реакционной зоне ящика Вант-Гоффа помещена при Т = сопза и р = сопз( равновесная смесь веществ В, и В, и их химического соединения В, и что все они находятся в идеальногазовом состоянии.

В рабочих цилиндрах 1 и 2 имеются ра и р молей газов В, и Ва при давлениях р, и рвр равных равновесным парциальным давлениям этих газов в смеси. Рабочий цилиндр 3 пуст, и поршень его примыкает к полупроницаемой перегородке днища. Будем медленно, осторожно вдвигать поршни цилиндров 1 и 2 и в то же время выдвигать поршень в цилиндре 3 так, чтобы заметно не нарушить равновесия в реакционной зоне. Таким образом, мы введем в реакционную зону ра и рв молей исходных веществ и выведем из нее рв продукта реакции.

Полученная при этом изотермическая работа будет равна убыли свободной энергии чвРв — (р,Ра + раРв). Вместе с тем она равна работе наполнения цилиндра 3 (рвраиа = раЯТ) за вычетом работы освобождения цилиндров 1 и 2 [дат,оа — рарапа= (ра + тв) ГгТ). Отсюда, учитывая, что Р; + раз, = Ло заключаем: в равновесном состоянии химической системы суммарный полный термодинамический потенциал продуктов реакции равен суммарному полному термодинамическому потенциалу исходных веществ: рв2аравн = (ча2а + ча2а)рава.

Совершенно очевидно, что приведенные рассуждения об активизировании системы, в смысле полного уравновешивания химических сил, могут быть повторены без каких-либо существенных изменений для системы с любым числом веществ, реагирую|цих в идеальногазовой фазе, т. е. для любой стандартно-основной реакции. В итоге, если учесть, что мольным числам исходных веществ (исчезающих в реакции) мы условились приписывать знак минус, получаем А = РТ 1п (Ро ЧП (Р~')рввн). (9.28) Здесь знак П означает произведение величин, находящихся за этим знаком. Приведенные рассуждения справедливы для веществ, находящихся в идеальногазовом состоянии.

Но в таком случае для обозначения давлений вместо буквы р допустимо также применить г (давление идеальногазовой фазы — это не что иное, как летучесть реальной фазы, термодинамически равновесной с фазой в идеальногазовом состоянии). Поэтому формулу (9.28) можно переписать так: А = РТ1п (~о П (~~" )рввн 1 ° (9.29) П (рР)оввн=сопз1= ~(Т). 4 (9.30) Эту сторону дела мы рассмотрим сейчас подробнее.

9.8. Закон действующих масс и константа равновесия Равновесную смесь в реакционной зоне ящика Вант-Гоффа (как и смесь исходных веществ) мы всегда можем дополнить некоторым избытком любого из реагирующих веществ. При неизменности суммарного давления Др; = = сопз1) такое нарушение стехиометрического состава смеси вызовет изменение равновесных парциальных давлений.

Но можно также увеличить или же, напротив, уменьшить и суммарное давление р равновесной смеси. В частности, можно, например, ввести в реакционный сосуд инертный газ, совершенно не участвующий в реакции. Все это никак не отразится на ходе рассуждений, которые приводят к соотношениям (9.28) и (9.29). Они остаются справедливыми при всех возможных нарушениях стехиометрического состава смеси и изменениях суммарного давления, причем в левой части формул всегда будет стоять величина сродства для нормального стехиометрического соотношения реагирующих веществ, взятых в чистых фазах при Ти р,.

Нигде при выводе формул (9.28) и (9.29) не возникало надобности дополнять условие Т = сопз1 какими-либо другими условиями и ограничениями. Правая часть формулы (9.28) отлична от нуля только потому, что парциальные давления в равновесной смеси отличаются от выбранного (например, стандартного) давления р, чистых фаз. О том, каково суммарное з14 При го = р, = 1 атм формулы (9.28) и (9.29) определяют стандартное сродство Аг реакции. Эти уравнения часто называют уравнениями изотермы реакции или законом дейстеуюи(их масс.

Второе из этих названий относят собственно к несколько иной записи того же уравнения, подчеркивающей, что произведение равновесных парциальных давлений, возведенных в степени, равные числам молей, зависит только от Т и остается неизменным при нарушениях стехиометрического состава смеси: аг. ч яг Кв = Рх (Р~ )раен = Е = )'(Т). (9.31 Здесь — Л7' =А' = — ~та2~ и принято Р, = 1 алрм. По формуле (9.28) сродство стандартно-основных реакций связано с их константами равновесия соотношением Аг = йТ !п Кр. (9.

32) Нужно сказать, что индекс Р в обозначении константы равновесия К применен в совсем ином смысле, чем, например, в обозначении теплового эффекта Я . Там этим индексом подчеркивается, что сопоставляются энтальпии при равных р. Здесь же тот же индекс только напоминает, что константа равновесия образована произведением давлений (равновесных парциальных давлений). Указывать это необходимо потому, что часто приходится выделять из произведения парциальных давлений аналогично построенное произведение мольных долей Уп которое обозначают Кя.

Действительно, так как Р, = )у,р, где р — суммарное давление равновесной смеси, то Кр П (Р~ )раен = Кмр (9.33) где Кя = П (М,)",',„. (Если в равновесной смеси присутствует инертный газ, то уравнение реакции можно дополнить, приписав этот газ и в левую, и в правую части равенства с числами молей +тв и — т„ так что парциальное давление этого газа в К, сокращается.) Соотношение (9.33) показывает, что хотя константа равновесия Кр в явной форме не зависит от полного давления р равновесия, но когда число молей в итоге реакции изменяется ~~ та = Лр + 0),то применениемольных долей для характеристики состава смеси сразу обнаруживает скрытую зависимость Кр от р. Понятно, что так получается потому, что — вследствие положительного знака мольных чисел продуктов реакции и отрицательного знака мольных чисел исходных веществ — константа равновесия представляет собой отношение произведения парциальных давлений в степенях )т,( для продуктов реакции к аналогичному отношению для исходных веществ: Ц )Ч!рван ; ра(прод, рекха.) Кр — — ' 1[ ~ "~'~ равн ра (нсх.

нещ.) (9.34) зп давление равновесной смеси и не присутствуют ли в ней абсолютно инертные газы, нам не пришлось и упоминать. Итак, мы можем взять в избытке какие-либо из реагирующих веществ, .а также и изменить давление смеси, это скажется на величине равновесных парциальных давлений (если для стехиометрического состава мы обозначим их звездочкой, то теперь они будут иметь другое значение: р';+ р,), ио произведение новой системы равновесных парциальных давлений в степени мольных чисел останется прежним, так как это произведение по формуле (9.28) полностью определяется сродством А и температурой.

Сродство же А = А' при р, = 1 атм вычисляется по сопоставлению стандартных состояний и поэтому не может зависеть от того, какое именно из множества равновесных состояний системы мы пожелали проанализировать: состояние системы стехиометрического состава с суммарным давлением р = Хр, или нестехиометрического состава и с другим полным давлением р = Хрр. Указанное произведение парциальных давлений называют константой Равновесия: При равенстве арифметических сумм мольных чисел продуктов реакции н исходных веществ полное давление р, которому пропорциональны парциальные давления, сокращается.

Если же этого равенства нег, то константа равновесия Км («в мольных долях») оказывается отличающейся от константы К» («в парциальных давлениях»). Мольиые доли — отвлеченные числа, и константа Км — безразмерная величина. Константа же Кр при Лт чь О имеет размерность такую же, как ра', Поясненные обозначенйя величин сложились исторически и стали традиционными, хотя, казалось бы, правильнее было бы относить к величине К„и множитель р „~", фигурирующий в формуле (9.28), что позволило бы всегда рассматривать константы равновесия как величины безразмерные. Есть еще другое традиционно сохраняющееся неудобство.