Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 91

Одну и ту же реакцию можно записать с разными значениями мольных чисел. Например, 2Н«+ О,.— 2Н«О или 4 Н,+ — О,=Н,О. К =Кфят'"! (9,35) где К« = Д (с!' )»«»»1 ! следовательно, К„так же, как Кр, в явном виде не зависит от суммарного равновесного давления газовой смеси. з~в Понятно, что числовые значения константы Кр (так же как и Км ) получаются для этих записей реакции различными; а так как в приведенном примере Лт + О, то различными оказываются и размерности Кр. Чтобы избежать этого неудобства, стоило бы принять соглашение: реакцйи образования соединений и ихдиссоциации всегда записывать для одного моля образующегося или распадающегося вещества, а в, остальных случаях записывать реакцию, не применяя дробных мольных чисел (т.

е. с их минимальными целыми значениями). Строение константы равновесия таково, что если увеличивать (до стехиометрического соотношения, а иногда н сверх него) массу одного из исходных веществ, что сказывается в возрастании знаменателя в соотношении (9.34), то это должно приводить и к возрастанию числителя, т. е. к увеличению массы и парциального давления хотя бы одного из продуктов реакции. Конечно, всеэтовозможнотолько в определенных пределах, допускаемых по закону Дальтона величиной заданного суммарного давления на систему. Таким образом, равновесие системы определяется не тольковеличиной химического сродства, но также и величинами действующих в системе масс компонентов, Поэтому формула (9.31) и названа законом действующих масс.

Впервые этот закон был получен из молекулярно-кинетических соображений Гульдбергом и Вааге в 1867 г. Они, анализируя скорости прямого н обратного направлений реакции в газовой смеси, предположили, что при заданной температуре скорости эти пропорциональны числу встреч (соударений) реагирующих молекул, т. е. пропорциональны произведеник» объемномольных концентраций (а стало быть, и парциальных давлений), взятых в степенях мольных чисел. При состоянии равновесия системы скорости прямого н обратного направлений реакции должныбыть одинаковымн, что и приводит к соотношению (9.34).

Кстати сказать, так как р! — — И!КТФ = с!Г«Т, то очевидно, что константа равновесия К, «в мольно-объемных концентрациях» связана с константой К равенством Заметим еще, что довольно часто вместо мольных долей У, применяют просто мольные массы компонентов гл, (или, по обозначению многих авторов, п,): Х~ = т~ /,Я то где в сумму молей нужно включить и число молей инертного' газа. Тогда, очевидно, ~ч Р ( ) П( ) (9. 37) д7 = Хьбть В интересующем нас частном случае изменение мольных масс компонентов т: вызвано элементарным звеном реакции с пробегом Ю: бтс = тт б)р, где тр положительно для возникающих веществ и отрицательно для исче- зающих.

Поэтому при равновесии системы д7 = сЬ фри) „= О, что уже было пояснено на конкретном примере в связи с формулой (9.27). Химические потенциалы )р~ веществ в реальных фазах могут быть выражены через летучести )', (9.3). Стало быть, при равновесии ,Е т1 (Ь (г, ~ 1) + ЙТ 1и ~у) равн = О.

(9.' 8) Что представляет здесь, сумма первых членов? Вещество при летучести 7 = 1 атм имеет химический потенциал такой же, как чистая фаза этого 9.9. Обобщенная форма закона действующих масс Для реакций между идеальными газами формулы (9.28) и (9.29) идентичны и отличаются только обозначением давления. Но можно рассуждать так: идеальногазовая реакция как бы отображает в мысленной схеме фактически протекающую реакцию в реальных фазах, и между этими воображаемыми и действительныМи состояниями все время как бы имеется термодинамическое равновесие. Тогда естественно ожидать, что формула (9.29) окажется справедливой как обобщение закона действующих масс для химических реакций в реальных фазах.

Так оно и есть на самом деле. Этому заключению можно было бы придать определенную убедительность, использовав принцип термодинамической допустимости и основанную на нем наглядную интерпретацию летучести (см. стр. 201 и 337). Но, конечно, в справедливости формулы (9.29) как обобщенного закона следует убедиться, придерживаясь менее лаконичных соображений и, главное, развитых в более привычном математическом виде.

Если для сочетания реагирующих веществ полный термодинамический потенциал системы при реакции убывает (Ы ( 0), то реакция в этом направлении происходит самопроизвольно. Если же Ы ) О, то будет преобладать самопроизвольное протекание реакции в противоположном направлении. Для состояний равновесия Ы = О. Обратимся к анализу химической системы вблизи ее состояния равновесия, достигнутого при Т = сопз1 и р = сопз1. По общему выражению (7 56) при 6Т = 0 и бр = 0 Ат = ЙТ!пК1, (9.39) где К~ = П(С')~-' Если чисто температурную функцию иптл о обозначить р~' — — 7;, то в (9.39) Ат = —,Ечб~, = Хтч7' = — Ь7т (9.40) Часто применяют коэффициенты актиености, равные отношению летучести к давлению: Т~ = — ° Р, Когда известны эти коэффициенты, то константа равновесия К1 может быть вычислена по константе К, так как очевидно, что К = П(Тп)К, (9.41) Если в качестве весьма удобных аргументов взять мольные массы компо- нентов и, и соответственно подставить в (9.41) Кт из (9.37), то получается широко используемое выражение К~ = П (Т ) П (лч)равн ° '~Х".1 (9.42) 9ЛО.

Уравнения Вант-Гоффа для изобары и изохоры реакций и адиабаты реакций Еще раз проанализируем обратимый переход химической системы из состояния 1 изолированных исходных веществ к состоянию 2 изолированных продуктов реакции. Принимаем в качестве условия, что переход этот изотермичен и что в1 и 2 система имеет одинаковые суммарные давления: ,~~(ро); (исх.вещ.) = „,'~~(р,)~ (прод. реакц.) = р = сопзЕ Так как, вообще говоря, нет равенства полных термодинамических потенциалов системы в состояниях 1 и 2, по 7, — 7, = Ат„то, чтобы указанный переход 1- 2 действительно был обратимым, система должна быть активнрована в том смысле, что химические силы должны быть уравновешены (как это можно себе представить при использовании гальванического элемента или ящика Вант-Гоффа).

Только при таком активировании системы химическое сродство Ат исходных веществ друг к другу будет отдано системой в виде работы. Понятно, что для активированной системы должны соблюдаться те же условия: Т = сопз1 и р = сопэЕ Следовательно, когда при уравновешивании химических сил звено процесса проводится через равновесное состояние системы, то сумма парциальных давлений реагирую- 3!з вещества в стандартном состоянии; а этот потенциал есть не что иное, как полный термодинамический потенциал моля вещества, взятого в стандартиом состоянии: илтл и = ль Следовательно, сумма первых членов в (9.38) равна полному термодинамическому потенциалу всех продуктов реакции при Т в их стандартных состояниях за вычетом такой же величины для исходных веществ, т.

е, это есть — А„Таким образом, из (9.38) прямо следует, что щих веществ должна бы равна заданному давлению: ~ (р; (всех вещ.))р.„— — р. Ко — рр Кр (9:43). Можно была бы взять еще более общий случай, когда давления чистых фаз для разных компонентов не одинаковы. Нет нужды повторять рассуждения, приведенные на стр.

316; и без того нетрудно сообразить, что тогда. получилось бы К,'= (Пр,",';) К,. (9.43') Впрочем, этот наиболее общий случай, как правило, ~1е представляет практического интереса. Почти готовый ответ к сформулированной выше задаче дают законьг смещения обратимых процессов (7.96) — (5, — Зр) ЙТ + (о, — ар) г(р = г( (7, — 7,) = ЙА. Заменим здесь в левой части приращение энтропии (5, — 3,) отношением, изотермической теплоты реакции 1. к абсолютной температуре и учтем (9.! 0). В правой части уравнения имеем г(А = К Т 6 )п К'+ К 1и К* г(Т.

Здесь второй член представляет собой не что иное, как — г(Т, и, стало. А Т быть, он сокращается с таким же членом в левой части. Таким образом, заков 319 Это не означает, однако, что мы должны рассматривать только стехиометрические составы. В начальном состоянии 1, а следовательно ив равновесном, любые вещества могут быть взяты в избытке, сверх стехиометрических мольных чисел. Конечно, тогда этот их избыток должен быть указан и в другой части 2 термохимического уравнения. Поставим себе задачей выяснить, как отразится на величине сродства и на константе равновесия с м ещ е ни е процесса, т. е.

осуществление той же реакции 1 - 2 при Т + иТ = сопз1 и р + Нр = сопз1. Собственно, теперь это будет уже процесс 1' — 2', так как'соответственно сдвигаются начальные и конечные состоянии системы. Дла стандаРтно-основных Реакций мы пРинимали, что Р, = 1р = 1 атм, и при этом нашли, что константа равновесия равна произведению равновесных парциальных давлений (9.31). Теперь, анализируя более общий случай, мы не можем ограничить себя требованием, чтобы давления начальных 1 и 'конечных 2 состояний чистых фаз реагирующих веществ были равны 1 аахм. Сумму р этих давлений мы будем считать величиной хотя и фиксированной, но выбираемой произвольно; для смещенного процесса она приобретает значение р + ир.

Впрочем, может быть, именно ранее изложенные соображения, которые приводят к закону действующих масс, следует назвать более общими„ так как там мы вправе были суммарное давление в равновесном состоянии рассматривать как не зависящее от начального давления. Теперь же для большей четкости выводов мы будем считать, как уже упоминалось, что суммарное давление в равновесном состоянии системы таково же, как в начальном 1 и конечном 2.