Путилов К.А. Термодинамика (Путилов К.А. Термодинамика.djvu), страница 89

е. Т Ае —, что и приводит (9.22) к форме, тождественной (9.23). О Т Ф Может показаться, что (9.22) и (9.23) разные уравнения. В действительности это лишь различная запись одного и того же уравнения. Убедиться в этом нетрудно '. По приведенным выше способам вывода уравнений (9.19) — (9.23) ясно, что нижний предел интегрирования Т, в этих уравнениях остается произвольным. Чаше всего под Т, понимают стандартную температуру. Но при желании можно принять Т, = О' К; понятно, что тогда и Ае> Ое Ве 7(~(а будут также соответствовать О' К при давлении р. В несколько более общем случае, когда дифференцирование по Т производится при неизменности некоторого параметра х, имеем — — — =,'и' чс (С„)ь (9.251 Понятно, что формула (9.24), как и (9.5), справедлива только в том случае, если рассматриваемая химическая система по меньшей мере дивариантна, так что изменение температуры изотермически-изобарного процесса возможно без изменения давления.

Нужно сказать, что эти формулы иногда пытаются применять к фазовым превращениям чистых веществ: к парообразованию, плавлению, изменению кристаллической модификации вещества. Но в подобных случаях мы имеем дело с моновариантными системами, когда равновесное давлением, при котором происходит процесс, полностью определяется температурой системы. Ясно, что в этих случаях условие неизменности давления, приводящее к формулам (9.5) и (9.24), совершенно не совместимо с дифференцированием по температуре. Приведенный пример показывает, что нужно с большой осторожностью рассматривать фазовые превращения как вариант химического процесса.

К теплоте парообразования (нли соответственно плавления и т. п.) можно применить аналог формулы Кирхгофа для 7., но не в виде (9.24), а (9.25), если неизменность параметра х трактовать как условие, что дифференцирование по температуре производится «вдоль граничных кривых» жидкости и пара. Тогда в правой части формулы будет стоять разность ортобарических теплоемкостей, т. е. теплоемкость насьпценного пара (Ср„„) за вычетом теплоемкости равновесной с паром жидкости (Ср„и): ( ).— наг исп с исп аТ ) „Т вЂ” — СРавн СРавн (9.26) Формулой (9.26) пользуются чаще всего для вычисления теплоемкости насыщенного пара. Для воды, например, при Т=373' К Ср„н — 1,01 кал!г град, ~.нсп = 539 калlг, так что 7.."'"1Т = 1,44 кал1г град и дЬ"'"~дТ = = — 0,64 кал/г град. Поэтому Ср„н — — — 0,64 — 1,44 + 1,01 = — 1,07 ккал/г град.

Теплоемкость насыщенного пара воды отрицательна. Это значит, что теплота, сообщаемая насыщенному пару воды при повышении его температуры на 1' (при п = сопз1, что делает его несколько «перегретым»), меньше теплоты, выделяемой паром в его последующем сжатии до плотности, которая соответствует граничной кривой. В связи с этим в адиабатном процессе конденсация сухого насьпценного пара воды вызывается не его сжатием, а, напротив, его расширением. Такое свойство насыщенных паров наблюдается у довольно многих веществ, в частности у аммиака, кислорода и др.

9.6. О равновесном осуществлении реакций з1о Вероятно, каждому из нас неоднократно приходилось слышать или читать рассуждения о том, обратима ли та или иная химическая реакция или необратима. В подавляющем большинстве случаев рассуждения такого рода вызываются небрежным отношением к терминам или возникают по недоразумению.

Прежде всего, о какой именно необратимости — химической или термодинамицеской — может идти речьу Любая химическая реакция химически обратима. Если, например, экзотермично образуется химическое соединение, то при достаточном повышении температуры происходит распад(термическая диссоциация) этого соединения. Часто при записи химической реакции вместо знака равенства ставят стрелки «туда — обратно», и это разумно, потому что таким образом подчеркивается, что при любых условиях протекают оба химических процесса (прямой и обратный). При одних термодинамических условиях преобладает один из них, при других — другой.

В равновесном состоянии химической системы интенсивность обоих, противоположно направленных процессов одинакова. Если про какую-либо химическую реакцию говорят: «она химически мало обратима», «трудно обратима», «почтн не обратима», то имеют в виду, конечно, только узко практическую сторону дела, что нелегко обеспечить условия, при которых преобладало бы противоположное направление реакции. Легко или трудно, но принципиально такие условия всегда могут быть осуществлены.

Но если рассуждения о «химической необратимости» более чем условны (а в категорической форме — беспочвенны), то не нужно ли термодинамические реакции расчленять по самому виду записи их химическими символами на термодинамически обратимые или термодинамически необратимые? Нет, и такое противопоставление неправильно. Химические процессы, подобно остальным, как правило, происходят термодинамически необратимо, но, тем не менее, любую химическую реакцию в принципе (хотя это и очень трудно) можно осуществить термодинамически обратимо. Кстати, пусть это будет некоторым педантизмом, но понятия обратимости или необратимости нужно относить, строго говоря, только к изолированным системам.

Процесс, испытываемый изолированной системой, обратим и энтропия системы неизменна, если возможно осуществить процесс, имеющий единственным своим результатом возвращение системы в исходное состояние. В противном случае он необратим и энтропия возрастает. Для нензолнрованных систем лучше пользоваться надежным признаком термодинамической обратимости: процесс во всех своих звеньях и во всем частях системы должен быть равновесным, а в связи с этим, по неизбежности, и бесконечно медленным. Какая химическая реакция равновесна, какая — неравновесна? При такой уточненной постановке затронутого выше вопроса сразу становится очевидным и ответ на него. Все определяется детальной обстановкой опыта, а не «химической формулой» реакции.

Нам известны пока только два способа, которые позволяют (хотя бы мысленно) проводить реакцию термодинамически равновесно. Первый способ — осуществление реакции в гальваническом элементе, второй — проведение реакции в так называемом ящике Вант-Гоффа. Проанализируем некоторые особенности первого способа на примере реакции Хп (Т) + Н«ЯО«(р) ЕпЯО«(р) + Н» + ()р Сосуд, в котором происходит реакция, можно поместить в термостат и вместе с тем обеспечить неизменность давления. Но химические силы остаются при этом неуравновешенными.

Вытеснение водорода цинком пойдет самопроизвольно, сначала бурно, потом с замедлением. В такой обстановке процесс термодинамически необратим Полный термодинамический потенциал системы будет убывать, пока не достигнет минимума, т. е. пока система не придет к какому-то состоянию равновесия. Масштабы системы можно выбрать такие, чтобы к этому моменту прореагировали моли исходных веществ. Но их химическое сродство А = — ЛЯ останется не реализованным в форме работы. Теперь осуществим эту реакцию в гальваническом элементе, в котором одним электродом (растворяющимся) служит цинк, помещенный в разбавленный раствор серной кислоты, а другим электродом (инертным, где выделяется водород) служит, скажем, платина или графитовая пластина.

Электродвнжущая сила такого элемента будет пропорциональна сродству (см. стр. 220). Но если внешнюю цепь от электродов элемента (от его «полюсов>) мы замкнем на какое-либо омическое сопротивление (и в особенности на Зы небольшое сопротивление), то вместо работы будет происходить выделение джоулева тепла как во внешней цепи, так (при ее небольшом сопротивлении) и внутри элемента. Химические силы все еще останутся неуравновешенными, и термодинамической обратимости не будет. Другое дело, если для гальванического элемента будет подобрана подходящая, в основном индуктивная, нагрузка в виде электромотора, якорь которого вращается с такой скоростью, что развиваемая якорем обратная электродвижущая сила почти уравновешивает электродвижущую силу элемента.

Тогда ток во внешней цепи и внутри элемента будет очень мал, реакция (вблизи равновесного состояния химической системы) крайне замедлена и сродство (в пределе— все) будет отдано в форме работы. Т саик» Рис. 31. Ящик Ваит Гоффа Что же использовано в рассмотренном способе? Что здесь позволяет проводить химическую реакцию термодинамически обратимог Использована электрическая природа химических сил. Но по одному из фундаментальных законов физики, по теореме о вириале сил, потенциальной энергии взаимодействия частиц всегда соответствует определенная энергия их движения. А энергия движения частиц проявляется прежде всего в давлении, которое частицы оказывают на любую непроницаемую для них перегородку. Представим себе полупроницаемую перегородку, через которую свободно проходят молекулы всех реагирующих веществ, кроме одного (1'-го) вещества.

Давление на непроницаемую стенку, помещенную за полупроницаемой перегородкой, будет рзвно парциальному давлению 1-го вещества в реакционной смеси. Изменение числа частиц этого вещества, вызванное ходом реакции, немедленно скажется на величине парциального давления рь И наоборот, если мы уравновесим извне давление Ро но с небольшим избытком или же с недостатком (и таким образом вызовем парциальное сжатие или расширение), то получим возможность регулировать массу 1-го вещества, т.

е. влиять на ход реакции (вблизи состояний равновесия системы). Сказанное послужило основой замечательной идее Вант-Гоффа о равновесном проведении химических реакций в газах и растворах посредством рабочих цилиндров, сообщающихся с реакционным сосудом через полупроницаемые перегородки (рис. 31).

Не всегда вещества, способные к химическому соединению, действительно вступают в реакцию. Они могут находиться, как говорят, в химическа заторможенном состоянии, когда реакции не происходит. Чтобы молекула вещества приняла участие в реакции, как правило, необходимо сообщить ей некоторую энергию актпивации. Энергия активации может быть доставлена молекуле при ее соударениях с другими молекулами газа.