Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 19

В этом случае мы имеем следующие формулы: »)г" = (2.164) Р= (2.165) — г (Т вЂ” ра, дР ак ' дГ дг Р— Т вЂ”. (2.166) (2Л67) Формула (2Л65) содержит уравнение состояния тела, а формула (2Л67) дает энергию как функцию температуры н объема. Если в качестве внешнего параметра взято давление, а вторая независимая переменная — температура, то характеристическую фуницию мы найдем, преобразовав равенство (2Л64) так, чтобы в него входили дифференциалы этих переменных.

Для этого прибавим к равенству (2.164) справа и слева»1(рУ). Тогда получим »)(г + ру) — 8»(Т+ г'ор. Вводя функцию Ф переменных р и Т: Ф Ф(р, Т)-Г+рУ=Š— ТЯ+рУ=Н вЂ” Т$, (2.168) Разрешая первое из эткх уравнений относительно Я, получим энергию как функцию температуры и внешних параметров, остальные уравнения дают нам внешние силы, Если в качестве независимых переменных взяты внешние параметры и температура, то характеристической функцией является свободная энергия Ч', заданная как функция этих переменных.

Действительно, как было показано в $18, из (2.69) вытекает равенство $27. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ получим аФ= — Яйт+ Уйр. Отсюда вытекает, что )< = — Я = —— дФ зФ ор ' ОТ ' (2.169) (2 170) л из (2 168), (2.170) Н=Ф вЂ” Т вЂ”" оТ ' (2.171) Задачи 1. Показать, что пря независимых переменных р и Н (энтальпвя) характеристической функцией служит энтропия 3(Н, р). Используя эту характеристическую функцию, найти (дТ(др)в, входящую в выражение эффекта Джоуля — Томсона (2.115).

Р е <и ее и е. 1 /до'< Т«3=<(Н вЂ” У<(Р, у, — — -( д и ( <»Н )р' ( лт1, д'У,~ д(У~т) ~ т' ~ д(У~т) 1 Эр )и дНдр <, еН )р Нр ( ЕТ )р' 2. Вычислить термодинамический потенциал равновесного излучения и объяснить, почему для этого случая Ф не может служить характеристической функцией. *) Назвения разных характеристических функций у разных авторов не совпадают и пе всегда удачны. Пожалуй, наиболее рациональной термвиологией была бы следующая: Ч<(Т, а<) (т.

е. вообще характеристическая функция прп независимых переменных Т и каких-либо внешнвх периметрах) — термодинамический потенциал; Р(Т, У) — свободная энергия; Ф(Т, р) — свободная энтальпия. Все же мы будем пользоваться более распространенными терминами, принятыми в тексте. 7 Ы. А, Леонтович Функция Ф называется термодинамическим потенциалом или свободной энгяльпией. Как видно из предыдущих формул, термодинамический потенциал — характеристическая функция системы при независимых переменных р и Т. Как мы видели в т 10, эптальпия Н представляет собой энергию «расширенной» системы, когда мы в систему включаем ке только рассматриваемое тело, но также и груз, обеспечивающий давление р. Аналогично этому, термодинамический потенциал Ф представляет собой свободную энергию Ч' этой расширенной системы е). Поэтому равенства (2.168) — (2.171) сразу получаются ив общих формул (2.161) — (2.163), если их применять к расширенной системе и заменить в них а на р, А на — )< (ср.

$10), Ч' на Ф, а Е на Н. Легко убедиться, далее, что при переменных Я и г' характеристической функцией является Е = Е(Я, г'), а при переменных Я и р ею будет Н(Я, р). 93 ГЛ. 2. ТЕРМОДИНАМИКА КВАЗИСТАТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ дН У=— др 1 (' а) 1 аэн/дрдЗ У ( дТ /е дН/др.деН/дЗэ ' ( дН ) дН/дЗ С„=( ат /Р етн/азэ ' где А — удельная эвтальпкя. Стает. Ф = О. Величины р и Т вЂ” ве неэависимые переменные, а саяновы между собой равенством р (1/а)аТ'. 3. Считая неаависимыми переменными энтропию 3 и давление р, при которых характеристической функцией служит энтальпия Н, найти выражение для теплоемкости Се, температурного коэффициента расширения 1 /дУ~ 1/ду) У ( дТ /Р* — ~ — ),адиабатвческой сжимаемости — — 1( — /1 и скорости авука ~У др /д а = у(ар~ар)е (где р — плотность), аная Н(З, р). Решелие. Пэ 6Н Т аЗ+ У др находим дН Т=— дЗ Глава 3 НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ.

УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ $ 28. Возрастание энтропии при необратимом адиабатическом переходе из одного равновесного состояния в другое Термодинамика позволяет сделать ряд выводов, касающихся необратимых ироцессое. Эти выводы дают возможность исследовать вопрос о направлении необратимых процессов, вопрос об их возможности при данных условиях и приводят к формулировке условий равновесия системы. Переход иэ одного равновесного состояния системы в другое состояние равновесия можно осуществить не только путем квазистатнческого процесса.

Предположим, что система была первоначально в состоянии равновесия. Можно быстро (не кзазистатически) изменить внешние параметры системы или температуру окружающих тел так, что в конце концов они опять приобретут некоторые новые постоянные значения. Состояние равновесия системы будет прн этом нарушено, в системе произойдут необратимые процессы„С течением времени система перейдет в новое состояние равновесия, соответствующее новым внешним условиям.

Примером такого процесса может служить расширение газа, вызванное быстрым перемещением поршня, закрывающего сосуд с зтпч газом. Быстрое перемещение поршня нарушает равномерное распределение плотности и температуры в газе. Однако после остановки поршня плотность и температура в газе выравниваются, и газ приходит в состояние термодинамического равновесия. Рассмотрим адиабатнческий необратимый переход системы из одного состояния равновесия в другое равновесное состояние и докажем, что при таком переходе знтропия системы возрастает (или, в крайнем случае, не изменяется). При доказательстве используем постулат о невозможности перпетуум мобиле второго рода.

Состояние системы при равновесии можно определить заданием параметров а,...., а„и энергии Е (короче, заданием а, и Е). Рассмотрим следующую последовательность процессов в нашей системе. Пусть вначале система находилась в некотором равновесном состоянии (а»ы Е'). Знтропия в этом состоянии равна т» Я» = о (аь Е~). Адиабатическим, но не квазнстатическим путем иэменяем внешние параметры до значений а;.

Равновесие сначала 7» лОО Гл. 3. неРАВЕОВесные состояния. услОВия РАВКОВесия нарушается; после установления нового равновесия система будет находиться в состоянии (а;, Е'). Энтропия в этом состоянии равна Я'= Я(а;, Е'). Вообще говоря, Я'ФЯ», так как процесс хотя и адиабатический, но необратимый, не квазпстатпческий. Теперь путем квазисгатического адиабатического изменения внешних пао раметров приводим их к начальным значениям аь Прн этом квазистатическом адиабатическом процессе энергия изменится и станет равной Е", энтропия же не меняется, она остается равной Я', так что Я (ао, Е") = Я(аь Е') =- Я'. В реаультате система оказывается в состоянии (а;, Е"); при этом, хотя внешние параметры и приняли начальные аначения, мы не имеем здесь кругового процесса, так как, вообще говоря, Е" ФЕ'. В результате обоих этих адиабатическпх процессов система совершает работу И'= Е' — Е" В силу невоаможности перпетуум мобиле второго рода эта работа Иг отрицательна (или равна пулю).

Действительно, если бы работа была больше нуля (И'>О), то с помощью описанного процесса (который можно было бы повторять сколько угодно раз) мы могли бы получать работу за счет только уменьшения энергия нашей адиабатической изолнрованной системы, другими словами,. только за счет ее охлаждения. (После каждого такого процесса внешние параметры приобретают начальные значения, энергия при этом уменьшается, а следовательно, температура системы понижается.) Итак, И'( О, а значит, Е' ~ Е".

Поскольку дЯ!дЕ = (IТ, то Я есть неубывающая функция Е, и яо я( о Е) я( о Ео)~~0 (ЗЛ) (3.2) Такам образом, доказано паше утверждение о возрастании энтропии при необратимых адиабатических процессах, переводящих систелоу из одного состояния равновесия в другое. Простейшим примером необратимого адиабатического процесса может служить расширение газа в вакуум, сопровождающееся (как вытекает иа докааанного положения) увеличением энтропии газа В случае идеального газа, подчиняющегося закону Джоуля, при расширении в вакуум (без совершения работы, температура газа при этом не меняется; см. $12) его энтропия увеличивается, это сразу видно из выражения для его энтропии, которая при постоянной температуре растет как логарифм объема газа (сп.

конец $17). Другим примером применения доказанной теоремы о возрастании энтропии могут служить многие случаи движения вязкой жидкости, например колебания в жидкости при распространении звука. В этом случае можно считать, что состояние каждого эле- $29. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИИ 1С2 мента жидкости определяется, так же как и при равновесии, плотностью и температурой. В жидкости коэффициент теплопроводности мал по сравнению с коэффициентом вязкости, деленным на плотность, так что теплопроводностью можно пренебречь и считать, что при движении каждый элемент объема жидкости адиабатичен.