Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 20

Поэтому мы можем утверждать, что его энтропия при движении растет (или в случае обратимого процесса не меняется). й 29. Определение энтропии неравновесных состояний Знтропия была определена с помощью основного равенства (2.56), выражающего второе начало для квазистатических процессов, представляющих собой последовательность состояний равновесия. Поэтому энтропия определена этим путем только для равновесного состояния. Поскольку при равновесии состояние системы определяется заданием внешних параметров и температуры (или внешних параметров и энергии), энтропия как функция состояния определена как функция этих величин. Точно так же свободная энергия Чт, выражающаяся через энтропию по формуле Ч' Š— ТБ, пока определена только для состояния равновесия.

В неравновесном состоянии внутренние параметры системы уже не являются функциями внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние системы мы должны характеризовать, помимо задания внешних параметров и температуры (или энергии системы), еще заданием одного или нескольких внутренних параметров. Например, чтобы определить состояние газ,, не находящегося в равновесии, помимо объема его сосуда и его полной энергии, нужно задать еще распределение плотности внутри сосуда, а в случае, если его температура не одинакова в разных местах, еще и распределение температуры. Если мы имеем смесь веществ, способных к химической реакции, то, помимо объема и температуры, мы должны еще задать число молей прореагировавших веществ (при равновесии эти последние были бы функциями объема и температуры, и их не нужно было бы задавать отдельно).

Знтропия и свободная энергия в неравновесном состоянии должны быть функциями состояния. В этом случае они должны аависеть от большего числа переменных, чем при равновесном состоянии, а именно, должны быть функцнямп нв только внешних параметров и температуры, но еще и внутренних параметров, характеризующих рассматриваемое неравновесное состояние. Начнем с обобщения определения энтропии на неравновесные )остояния.

При этом нужно различать два случая: 1) система имеет всюду одну и ту же температуру (термически однородная система); 2) температура в разных частях системы неодинакова. 402 Гл. 3. ИеРАВнОВесные состояния. услОВия РАВКОВесия Рассмотрим сначала системы, темнература в которых во всех частях одинакова. Определения энтропии неравновесного состояния основано на том, что для изменения энтропии при переходе в неравновесное состояние при условии, что переход в перавновесное .состояпие происходит квавиетатичееки, сохраняется то же самое уравнение (3.3) Т д8 = дЕ + Ыйг, что и для переходов иа одного равновесного состояния в другое.

На первый взгляд может показаться, что такое определение бессмысленно. Действительно„ведь квазистатический процесс это— цепь состояний равновесия и, следовательно, он не может привести к неравновесному состоянию. Нужно разъяснить, что следует понимать под «квазистатическим переходом в неравновесное состояние«, и указать способ его осуществления.

Начнем с простого примера. Пусть мы имеем газ в сосуде. Внешние поля отсутствуют, так что в равновесном состоянии плотность газа будет всюду одна н та же, а центр масс будет находиться в геометрическом центре сосуда. Состояние газа с неравномерным распределением плотности, при котором центр масс газа не совпадает с геометрическим центром сосуда, будет неравновесным состоянием.

Однако при наличии надлежащего поля тяжести это состояние с неравномерной плотностью будет состоянием равновесия. Поле тяжести можно создать путем квази- статического процесса и, таким образом, квазистатнческим путем прийти к состоянию с интересующим нас неравномерным распределением плотности. Энтропию в неравновесном состоянии с неравномерным распределением плотности прн отсутствии внешнего поля мы по определению считаем равной энтропии равновесного состояния с тем же распределением плотности при наличии подходящего поля тяжести. Заметим, что энергии этих двух состояний — при наличии внешнего поля и без внешнего поля — различны.

Для произвольного неравновесного состояния любой термически однородной системы, характеризуемого определенными значениями некоторых внутренних параметров (являющихся функциями координат и скоростей молекул, из которых состоит наша система), квазпстатический переход в состояние с теми же самыми значениями этих внутренних параметров также может быть выполнен путем введения дополнительного силового поля. По определению, энтропия этого неравновесного состояния равна энтропии равновесного (равновесного благодаря наличию дополнительного силового поля) состояния, характеризующегося теми же значениями рассматриваемых внутренних параметров. При наличии дополнительного силового поля наша система характеризуется не только теми внешними параметрами а„...

, а„, которые определяют ее состояние при отсутствии поля, но $29. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИИ 103 еще внешними параметрами х„..., х, определяющими величину этого поля. (В приведенном вьппе примере газа неоднородной плотности таким внешним параметром будет х=у — напряжение поля тяжести.) При квазистатических процессах с включением дополнительного поля изменение энтропии удовлетворяет уравнению Т с(Я = с(Е* + 7~ Ас с(ас + Х $» Ах». (3.4) Здесь Е* — энергия системы прн наличии дополнительного поля, следовательно, она включает и потенциальную энергию поля; е» вЂ” «обобщенные внешние силы», соответствующие внешним параметрам х,. Эти величины $, представляют собой внутренние параметры (так же как давление — внутренний параметр, если объем сосуда рассматривается как внешний параметр) и характеризуют состояние системы.

В приведенном выше примере «обобщенная внешняя сила», соответствующая напряжению поля тяжести, будет равна — тэ, где $ — вертикальная координата центра масс газа, а т — его масса. Действительно, работу при включении поля тяжести я можно написать в виде — тэс(д. Координата центра масс  — функция от координат молекул газа, опа является внутренним параметром, характеризующим данное состояние. Интересующее нас неравновесное состояние прн отсутствии дополнительного поля будет характеризоваться теми же значениями $„ (и теми же а,), но энергия его Е будет отличаться от энергии Е* на потенциальную энергию, равную — ~ х»ВА (предполагается, что при отсутствии поля все х„ обращаются в нули).

Такиы образом, энергия нашего неравновесного состояния равна Е= Е*+Хх»$». (3.5) Величина,~~х»е» равна работе, совершаемой при очень быстром включении поля, настолько быстром, что при изменении х, от нуля до заданного значения 5„ не успевает измениться. Энтропия этого неравновесного состояния по определению равна энтропии Я состояния при наличии поля.

Поэтому, если ее рассматривать как функцию энергии Е, внутренних параметров $« и внешних параметров аь то $(Е,ас, $») в силу (3.4) и (3.5) удовлетворяет уравнению Т«Б = с(Е+ ~А« Аас — ~х»с)ВА, (3.6) справедливому для переходов между равновесными состояниями, т. е. для необратимых процессов, связанных с иаменением внутренних параметров $». Ннужно при этом иметь в виду, что обобщенные внешние силы Ас представляют собой функции не только энергии Е и внешних параметров ае но и внутренних параметров 1Щ ГЛ.

3. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ й„; параметры х„— также функции этих величин [из (3.6) вытекает, что х„= — Тд3(Е, аь з»!д'е») Приведем еще пример квазистатического осуществления неравновесного состояния. Пусть мы имеем диэлектрик. При отсутствии внешнего электрического поля электрический момент куска диэлектрика при равновесии будет равен нулю (мы предполагаем, что имеется обычный диэлектрик, не обладающий пьезоэлектрическими свойствами). Состояние с отличными от нуля значениями электрического момента М (М вЂ” внутренний параметр) будет неравновесным.

Квазистатическим путем это состояние с отличными от нуля значениями М может быть получено посредством включения электрического поля. Величина напряженности электрического поля с' в диэлектрике может быть принята за внешний параметр х. Тогда М будет как раз пропорционален соответствующей М' — «обобщенной внешней силе», так как МНЕ равно работе. Энтропии состояний с одинаковым электрическим моментом при наличии поля Ж н без него по определению равны. Энергия единицы объема для этих состояний отличается па величину энергии момента М в поле 8', т.

е. на величину ММ'. Важный случай системы, находящейся в неравновесном состоянии,— зто смесь веществ, способных химически реагировать между собой в состоянии, отличном от химического равновесия. Хотя принципиально можно было бы путем введения дополнителг ного поля между атомами определить энтропию такой системы указанным выше путем, однако фактически это делается иначе (этот вопрос будет рассмотрен в т 48). Заметим еще, что методами статистической термодинамики можно покааать, что указанное адесь определение энтропии может быть дано для произвольного неравновесного состояния.

Перейдем теперь к случаю, когда наша система не является термически однородной, т. е. когда ее температура различна в разных ее частях. Мы будем предполагать, что систему можно разбить на определенное число (в пределе бесконечно большое) термически однородных частей. Энтропию такой системы мы определим как сумму энтропий ее термически однородных частей. Нужно заметить прежде всего, что, подобно определению энтропии равновесной системы тел как суммы энтропий ее частей, это Определение применимо только в тех случаях, когда энергия системы складывается аддитивно из энергий ее частей. К этому определению мы придем, если определим энтропию термически неоднородной системы с помощью равенства (3.7) относящегося к квазистатическому переходу в неравновесное со- Э 30.

сВОБОДнАЯ энеРГиЯ неРАВнОВеснОГО состОЯниЯ 105 стояние с разными температурами Т,, в разных частях системы, энергии которых равны Е», а совершаемая этими частями работа равна ~АААдаьд. Чтобы сделать возможным этот квазистатический переход в состояние с разными температурами частей системы, нам придется ввести адиабатические перегородки, отделяющие друг от друга отдельные термически однородные части системы. Зги адиабатические перегородки делают квааистатическяй переход в термически неоднородное состояние возможным. Они играют ту же роль, что и внешнее поле сил в рассуждениях этого параграфа.

5 30. Определение свободной энергии дли неравновесного состояния Определив энтропию системы в неравновесном состоянии, мы можем определить ее свободную энергию Ч" с помощью того же выражения, что и для равновесных состояний. Для термически однородной системы по определению Ч' =Š— Т$.

Для термически неоднородной системы свободная энергия будет равняться сумме свободных энергий термически однородных частей. Разность свободных энергий для двух неравновесных состояний равна работе, необходимой для перехода системы из одного состояния в другое квазистатическим и изотермическим путем (в разобранном на с. 102 смысле), осуществленным с помощью введения поля внешних сил (учитывая при этом равную потенциальной энергии поля работу включения этого поля). Действительно, свободная энергия Ч'е = Е» — Т$ при наличии сил удовлетворяет (как для всякого квааистатического перехода) вытекающему из (ЗА) уравнению ИЧге = — $ ЙТ вЂ” ~А~ Ыа; — ~~А г)хд.