Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика.djvu), страница 17

Тепло, отданное при этой реакции и отнесенное к одному молю цинка,и есть тепловой эффект У. Изменение внутренней энергии при протекании количеств» электричества де равно дЕ = — 1У ди = — — Ые. Таким образом, тепловой эффект реакции связан с изменением внутренней энергии элемента, а электродвнжущая сила — с изменением его свободной энергии при протекании через элемент электричества. Поэтому, воспользовавшись уравнением Гиббса— Гельмгольца Е=Ч вЂ” т —, мы получим свнзь между электродвижущей силой Ю и тепловым эффектом П. Для этого продифференцируем уравнение (2ЛЗО) по е: Учитывая, что согласно (2.129) дЫде = — П/зР и что дЧ'/де= = — Ю, получим и дд М' — = д — Т вЂ”. дТ ' (2ЛЗ1) Это же уравнение можно получить сразу, если применить общее соотношение зд дА; — +А~=Т вЂ” ' за,.

зт (2ЛЗ2) и рассматривать заряд е как внешний параметр; тогда 8' будет обобщенной внешней силой Ао $25. РАВНОВПСНОГ ПЗЛУЧКНПЕ. ЗАКОНЫ КИГХГОФА 87 й() = ~И + гй Не = ( — —, + Ю) г(е (2Л33) (опо отличается от выражения (2Л29) па совершаемую при атом работу д'с(е). Подставляя в (2.133) выражение 8' из (2Л31), получаем Ич' = Т вЂ” Не. ею вт (2Л34) Отсюда видно, что если элептродвижущая сила элемента растет с температурой, то при прохолгденпи через пего тока в направлении положительной электродвингущей силы алемепт поглощает тепло. Задача Прнинв во внимание паменепие объема при реаиплп, пропсходищей в злементе, найти зависимость его злеитродвижущей силы от давления.

Решение. Работа,выражаетси в атом случае таи: 8 ве+ р ву = (е ве — р г!р) + в(ру). Из условии, что при Т = солит последнее выражение есть полный днффершщиал, находим ЛЛ ВР АР где АУ = ВР/Вл — изменение объема всех частей злемента при изобариче- сиои реаипии на один моль прореагировавшего вещества. $25.

Равновесное излучение. Законы Кирхгофа Законы термодинамики применимы к любой физической системе, причем не только к системам, состоящим пз частиц, т. е. к веществу. по также и к электромагнитному полю. (В Ц 17 и 23 мы уже приводили примеры применений термодинамики к системам, включающим статические электрические и магнитные поля.) Каи вытекает из повседневного опыта, в любой системе, кроме вещества, существует еще излучение, т. е. переменное алектромагпитиое поле. При термодииамическом равновесии это излучение называется равновеснылг излучением, К нему также применимы законы термодинамики, Уравнение (2Л31) — уравнение Гель.игольца для элемента. Опо связывает термохимические и электрические величины, относящиеся и алемепту.

Величина Т доз /дТ равна количеству тепла, поглощаемому алемептом при его работе при протекании через него единицы заряда (пе смешивать эту величину с тепловым эффектом реакции!). Действительно, количество тепла, получаемое элементом прп иаотермпческом протекании через элемент ааряда Ие, равно 33 гл. и твгмолинзмикл кэлзистлтических пРОцессОВ Прежде чем применить термодинамику к равновесному излучению (что будет сделано в $ 26), установим, исходя из законов оптики, некоторые общие свойства равновесного излучения, называемые законами Киркгофа. Ограничимся здесь областью применимости законов геометрической оптики, т. е.

будем рассматривать излучения, длины волн которых малы пв сравнению с разметем рами входящих в систему твл. (Заметим, однако, что в соответственно измененном виде законы Екрхгофа справедливы и вне области применимости геометрической оптики.) Введем прежде всего величины, характеризующие состояние излучения в нашей системе. Для разбираемых здесь вопросов состояние излучения в каждой точке мы будем характеризовать его интенсивностью.

ВыбеРио. 6. рем какую-нибудь точку в пространстве; тогда интенсивность в этой точке определяется следующим образом. Внутри телесного угла ЫИ (рис. 6) череа площадку гЬ, проходящую через рассматриваемую точку, зэ единицувременипроходит энергняизлучення, равная 1ЙИгЬсоз 6, где 6 — угол между осью угла г(й и нормалью к Иа.

Величина 1 к называется интенсивностью излучения. Она есть функция координат элементарной площадки и направления элементарного телесною угла ~И. Плотность энергии излучения в данной точке выражается через интенсивность излучения. Плотность излучения У (количество энергии на единицу объема) равна ~1НЯ (2.(35) где у=с/и — скорость распространения излучения (мы не учитываем для простоты зависимость скорости от частоты) *).

Действительно, 1г(О г(п равно количеству энергии, протекающему через площадку Но в телесный угол ИЯ за единицу времени. За время й в этом направлении протечет энергия, равная 1<И Ыа гМ. Она заполнит цилиндр с основанием Но н высотой д Ю Энергия единицы объема, связанная с излучением, протекающим внутри телесного угла г(О, равна 1 Н()да Лг ° ) Для тел г дисперсией, у которых З зависит от частоты, в зту формулу в эиамеиатоле вводит ио фазовзя, а групповгя скорость $25. РАВНОВЕСНОЕ ИЗЛУЧВННВ. ЗАКОНЫ КИРХГОФЛ Вэ Суммируя по всем углам, получаем формулу (2Л35): (1 = — '1ИП. Вещество способно испускать и поглощать излучение разных частот.

Свойства вещества в отношении испускания и поглощения излучения характеризуются излучательяой способностью т) и коэффициентом поглощения и. Количество энергии, напученной эа единицу времени объемом т)У в направлении телесного угла ЮП, будет пропорционально объему в(У и телесному углу Нй, т. е. равно Входящий сюда коэффициент пропорциональности называется излучательной способностью вещества в данном месте. Она зависит от состояния вещества в этом месте, от температуры, плотности, химического состава и т. д.

Коэффициент поглощения и определяется формулой И вЂ” = — т21 вв д1 — = т) — а1. вв (2Л36) Это равенство означает, что не происходит накопления и убыли энергии со временем. Так как 1 не меняется от точки к точке, то в(11вЬ О, и мы получаем следующую связь между т), а, 1 при термодинамическом равновесии: т(/а — 1. (2.237) выражающей относительное убывание благодаря одному только поглощению интенсивности 1 плоской волны, распространяющейся в направлении я Для однородного тела получаем известную формулу 1 1, е "*. Можно выделить определенную частоту излучения ов и величины 1, т), а рассматривать отнесенными к интервалу частот йе вблизи втой частоты (это — так называемые спектральные величипы). В отличие от интегральных величин, спектральные величины, соответствующие частоте от, будем обозначать через 1„, т), а .

Пусть однородная и изотропная среда находится в состоянии термодинамического равновесия. Интенсивность 1 не будет зависеть от направления луча (излучение изотропно) и будет одинакова во всех точках этой среды. Обозначим через Ив элемент длины в направлении луча (ввв имеет направление по ввьв), через 1 — интенсивность луча. Изменение интенсивности Ы при смещении на Ыв по лучу будет складываться из прироста интенсивности, вызванного испусканием тела на эхом пути (в направлении дП), равного т) дз, и иэ убыли -а1~Ь, вызванной поглощением.

Таким обрааом, зп гл. х ткгмодинлмикл квлзистлтичзских пгоцвссов Аналогичные рассуждения можно провести для любой частоты. Тогда для каждой частоты получим т)„lа =1 . (2Л38) Выясним, как связаны этп величины для разных сред. Рассмотрим две среды А и А', разделенные плоской границей (рвс. 7). Разберем процесс обмена ереее е Ереее А' энергией между средами длн стационарного состояния, учитывая прп этом, что пз- Ф лучепие пзотропно. Интенсивности 1 в первой среде и д' 1' во второй среде не зависят от направления.

Поток энергии излучении, распространяющегося в среРпс. 7. де А' от границы раздела через единицу площади границы внутри телесного угла й2' (под углом б' с нормалью к границе), равен 1' Ый' соя 6'. Он складывается, во-первых, из потока зпергпи, поступающего череа единицу площади границы в среду А' при преломлении лучей из среды А и равного 1 Ай соя 6(7 — В), где  — коэффициент отражения луча, падающего нз А под углом 6 (и преломляющегося под углом 6'), й3 — соответствующий телесный угол, н, во-вторых, иа потока энергии, идущего из среды А', отражающегося опять в среду А' внутри телесного угла Нй' и равного 1' дй' соя б' К', где В' — коэффициент отражения луча, падающего из А' под углом 6'. Таким образом, 1' <И' соя б' = 1 г)й соя 6 (1 — В) +1' ~И' соя 6' В'.