Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994).djvu), страница 18

Фазы пространственно разделены, и поэтому ых можыо рассматривать как соприкасающиеся друг с другом, обменивающиеся энергией и частицами термодинамыческые системы, каждой из которых можно приписать свой потенциал. Компонент — это такая составная часть термодынамыческой системы, содержание которой не зависит от содержаыия других составных частей.

Иначе говоря, компонент — это описываемая числом атомов ыли молекул определенного рода составная часть общей термодннамыческой системы. Пусть нижний индекс й относится к компонеыту, а верхний ыыдекс а — к фазе,т. е. Ф» — это чысло частыц к-компонента, находящихся в а-фазе. Если имеется всего г фаз ы т компонентов, то Ф, Е, Е и гг для всей системы Г г Ф=~ Ф, Е=~ Е, Е=~ Е, ~'=~Рл, а 1 е ! а ! а ! а хымическый потенциал к-компонента в и-фазе, очевидно, равен С2й.1) огг' дЖ' а е а еОчеэадво, Ф = 2.' Д»М~ откУда ф=(дФ (дМк) г, ао, с дРУгой стоРовм, а е к а » ! е Ф = а — Я Т+р г, а осаозаое уравпеаае термодваамвкв — это ЙФ = -я От+ у ар+ ,'! д» в!т», поэтому ее — твя +рв1р= ,'! д» вдг», откупа »-! »-! д» (дйл/дМе»Ьз !.

99 Найдем условия равновесия многофаэной и многокомпонентной термодинамической системы. В соответствии с принципом локального равновесия (см. 8 26) будем считать неравновесными параметрами с термодинамические переменные, характеризующие каждую фазу, если бы она находилась в индивидуальном сосгояиии равновесия. Таким образом, если в качестве потенциала взять энергию Е, то неравновесными переменными будем считать все Я, Р, №„..., №, а условия равновесия и их устойчивости (ЙЕ)г г юг=О, (Й*Е)г з !!)О (28.2) рассмотрим при дополнительных условиях, накладываемых на не- равновесные переменные ~ Л~;=К,, ~.

г'=Е, ~. 'Р"= К (28.3) а ! а ! а ! Итак, согласно (28.2), условие равновесия ЙЕ= ~ ЙЕ'= ~ ~ — ЙЯ'+ — Й)' + ~ — Й№~ = (дя дк дм' =~~ т'ОЕ'-р'ОК+) дьбм =О, а 1 ь ! (28.4) при дополнительных условиях постоянства Я, К К„..., Ф, т. е., согласно (28.3), при (28.5) а ! ОК„= ~„И~:=О.

Для простейшего учета этих дополнительных условий воспользуемся методом Лагранжа. Умножим первое из условий (28.5) на произвольную константу Лл, второе — на Л;, а третье и последуюшие — соответственно на Л„Лы ..., Л„и вычтем из основного условия равновесия (28.4). Таким образом, Поскольку множители Л произвольны, выберем их так, чтобы из дифференциальной формы (28.6) исключились не+ 2 дифференциала. Эти т+2 дифференциала будем считать зависимыми от остальных, которые будем уже считать независимыми. Конкретно выберем Л так, чтобы для первой фазы (и= 1) все члены в 6Е исчезли, т. е. положим .Т=Л; Р'=-Л, д»=Л!, -, Р»=Л», -, Р.=Л- тогда все слагаемые в (28.6), пропорциональные 6Я', 6~", й№, ...

..., оФ,, ..., ЙФ, выпадут из суммы 6Е. Множители при оставшихся дУ', о»", Й№„..., оФ„' (а=2, 3, ..., г) равны нулю вследствие дЕ=О и произвольности зтих оставшихся дифференциалов. Итак, условиями термодинамического равновесия гетерогенной системы явля- ются Р =Р =- =Р= — Лщ 1 х ! ! !и! =Ф! = - =д! = ы д» = д» = —. = Р» = Лы з з и =д =-.=д =" ° (28.7) Первые 2(г — 1) условий предсгавляют тривиальные условия равенства температур и давлений всех фаз. Оставшиеся же н»(г — 1) условий представляют совокупность условий химического равновесия, которые состоят в равенстве химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах.

Всего в (28.7) содержится (»я+2)(г — 1) условий термического и химического равновесий системы, содержашей г фаз и !н компонентов. Ж1. Определить условна равновесна двук фаз разных веществ, т. е. двухфазной двухкоынонентной снеге»е», когда каылый компонент входнт в состав только одной фазы.

101 ! !л 6Е= ~, ~ (Т вЂ” Лз) 65 -(Р +Лг) 61г + ~. (Д»-Л») б№, =О. (28.6) а ! » ! 29. Правыло фаз Гиббса ы дыагрвмма равновесии Назовем число незавысымых термодынамыческых параметров, определяющых состояние системы, находящейся в равновесии, числом степеней свободы термодинамической системы. В гетерогеыной системе, состоящей ю г фаз ы т компонентов, число степеней свободы и слагается ю двух степеней свободы р ы Т, плюс степени свободы (т — 1) независимых компонентов (так как ~~~ Фе — -К фиксировано), каждый ыз которых имеет г составляющих ь-1 по различным фазам, ылы плюс (т — 1)г степеней свободы, г.

е. всего 2+г(т-1) степеней свободы. Но это число надо уменьшыть на число условый хымыческого равыовесыя, равное т(г — 1), т. е. 2+г(т — 1) — т(г-1)=2+т — г. Таким образом, число степеней свободы п=2+т-г. (29.1) Это ы есть правило фаз Гиббса. Число и, очевидно, не может быль отрыцательным, так как в этом случае число уравненый превысыло бы число неювестных, поэтому и=2+т — г>0. (29.2) Правыло фаз Гиббса позволяет предсказать общые топологыческые свойства диаграмм равновесия фаз. Так, напрымер, для однокомпонеытной системы т=1 ы, следовательно, п=З-г.

Отсюда для однофазного состояния и=2, т. е. состояние сыстемы может ызображаться любой точкой на диаграмме (р, Ц в пределах определен- Рис. 20 Рис. 19 102 Раа 21 ной области для каждой фазы. Для двухфазного состояния р равновесия п=1, т. е. совокупность двухфазных состояний может юображаться на той же диаграмме (р, Т) лишь линией (рис. 19; линии равновесия: газ — жидкость, жидкость — твердое тело, твердое тело — газ). Для трехфазного состояния я=0 и равновесие трех фаз возможно лишь в единственной точке (рис.

19, точка Т). Из правила фаз видно, что для одно- Ч компонентной системы в равновесии не могут находиться четыре фазы. Изображенные на диаграмме (р. Т) кривые равновесия двух фаз на диаграмме (р, Г) изобразятся в форме зашгрихованных областей (рис. 20). Более наглядно обе диаграммы (рис. 19 н 20) могут быть юображены на трехмерной диаграмме (рис. 21). 30. Условна равновесия двух фаз одпокомпопевтпой системы. Фазовые переходы первого рода Рассмотрим более детально простейший случай равновесия двух фаз в однокомпонентной системе, т.

е. случай т= 1, г=2. Условиями равновесия, согласно (28.7), являются Т'=г', р'=р', д'=д*. (30.1) Поскольку далее мы будем рассматривать лишь однокомпонентные системы, постольку индекс, обозначающий фазу, является единственным и для удобства может ставиться не традиционно вверху, а внизу. Обозначим химические потенциалы первой и второй фаз соответственно и, (р, Т) и л,(р, Т). Каждый из этих химических потенциалов можно изобразить в виде соответствующей поверхности д, = д, (р, Т) и я~в - д (р, Т) в пространстве р, р, Т.

При заданной температуре Т на диаграмме д, р сечения этих поверхностей изобразятся пересекающимися кривыми (рис. 22). Равновесие между двумя фазами осуществляется в точке Е пересечения кривых д~=д~(р), д~=,ир(р). В областях, где,и, Фдь в абсолютно устойчивом равновесии может существовать лишь одна фаза, юображаемая той нз кРивых, для которой,и меньше, чем у другой, т.

е. в той части кРивых, которые на рис. 22 изображены более жирной линией. Исходя из условий внутреннего равновесия каждой из фаз кривые д (р), очевидно, должны удовлетворять условиям юз — =р>0, — = — (О. (30.2) др др* др Первое из этих условий вытекает из положительности удельного объема р, а второе — из условия устойчивости гомогенной фазы (27.9).

(Для кривых, изображенных на рис. 22, зти условия удовлетворяются, так как для них первая производная положительна, а вторая — отрицательна.) Если, повышая давление р, мы переводим систему по нижней кривой д, до точки Е пересечения д1= д, и будем далее увеличивать давление, то система не обязателъно сразу перейдет на другую кривую,иь т. е. в более устойчивое состояние, а может продолжать находиться на кривой дь оставаясь в метасгабилъном состоянии. На рР-диаграмме метастабилъные состояния фаз соответствуют участкам изотерм между кривыми Е, и дь Е, и д, на рис. 23. В точках М1 и М1 исчезают метастабильные минимумы соответствующей фазы.

Продолжение изотермы за точку М~ в области абсолютно неустойчивых и поэтому не осуществимых на опыте состояний сопровождается не ростом давления, как до точки Мь а его уменьшением. Инверсия изменения давления имеет место и при заходе за точку М, другой фазы. Кривая Е„7с, Е1 на рис. 23 называется бииодалью. Она отделяет область возможного равновесия жидкой и газообразной фаз от газообразного состояния на участке йЕ, и от жидкого состояния на участке Е,к.

Кривая Мь й, Мр называется сиииодллью. Выделяемая 104 Рис. 22 Хьдььсаь емее Рис. 25 Рас. 24 спынодалью обласгь М„К Мз соответствует нестабильным состояниям. Области между бинодалью и спинодалью охватывают возможыые матастабнльные состояния. Так, область Е„К М, соответствует метастабильным состояниям перегретой жидкости, а область Мь 1с, Е2 — перенасыщенному нару. На рис.

24 отрезки ЕА, и А4Е изображают. абсолютно стабильные состояния фаз 1 и 2. Отрезки ЕМ, и М,Š— метастабыльные состояния фаз 2 и 1. Пунктырные отрезки за точкой М, и до точки М, ызображают нестабильные области фаз 2 и 1. На рис. 25 ряд пунктирных кривых, окружающих кривую Т, 1с равновесия жидкости ы газа, изображает перегретую жыдкость и переохлажденный пар. Заметим, что условием равновесия трех фаз являются уравнения Ф ~ (Р, Т) = Н (р, Т) = Из (Р, Т), (30.3) удовлетворяющиеся лишь в единственной точке — ьяройной.

Если фазовые поверхности р, р, Т пересекаются под некоторым углом по лиыии равновесия двух фаз р=р(Т) (30.4) (т. е. в случае, изображенном на рис. 22 и 23), то при переходе через эту лиыию производные химического потенциала испытывают конечные скачки. Такие фазовые переходы называются фазовыми вереходами первого рода. В общем случае, согласно классификации Эренфеста, фазовыми переходами п-го рода называются также фазовые превращеыыя, при которых все производные химического потенциала до (л-1)-го порядка включительно изменяются непреРывно, а производные и-го порядка претерпевают скачки.

Продифференцируем условие фазового равновесия д (р, Т) =и, (р, Т) (30.5) 105 по температуре: зи1 зп,ар зи зиа, — + — — = — + — —. зт зр ат зт зр ат Но др/дТ=-Я; согласно (22.12), (22.20) ы определению удельной эытропыы, в=Я//1/, а также д,и/др=т, где удельный объем т= (г//т'. Поэтому ыз (30.6) вытекает (30.6) ар в~ -в1 гг-в~ (30.7) йТ П-хг ъг-П Но чг — ч, =Ьч — скачок удельного объема, а (эг — э,) Т=д — скры- тая удельыая теплота фазового перехода, поэтому формула (30.7) преобразуется к виду (30.8) ат т(,—,)' Получеыыое соотыошеыые называется уравнением Клалейронп— Клаузиуса.