Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994).djvu), страница 14

Очевидная связь между ними получается, если первое продифферен- цировать по объему, а второе — цо энтропии, откуда (20.6) т. е. бр=-Ббт — раН=~ — ~ ат+~ — ~ д(т ~ дТ~т ~ Ю)т (20.8) 73 Следовательно, Е (Б, т',) является простейшим потенциалом. Однако Б и $' не очень удобные переменные. Они практически удобны лишь в том случае, если система может быть сделана адиабатически изолированной, т. е.

Б=сопаг, и объем $' может быть фиксирован. Во многих случаях, однако, измерения производятся при фиксированной температуре Т (система в термостате) или при фиксированном давлении р (процесс происходит в открытом сосуде). Очевидно, удобно в качестве переменных выбирать такие параметры, которые мы умеем фиксировать. Если мы умеем фиксировать Т и Р, то, выбирая их как независимые переменные, в качестве потенциала можно взять предложенную Гельмгольцем свободную энергию Р(Т, д'), определяемую как Р= Š— БТ. (20.7) Эту функцию называют также энергией Гельмгольца. Легко видеть, что, согласно (20.7) и (20.4), пР= 6Е- Б6Т вЂ” ТЬБ= ТйБ-р 6 У- Б6т- Т6Б, откуда Я= — — р= —— (20.9) и, аыалогычно (20.6), (-':) =(-') Таким образом, с„= т — = — т (20.10) (20.11) Подставляя в (20.7) выражение Я из (20.9), получаем уравнение Г- Т вЂ” =Е, называемое уравнением Гиббса — Гельмгольцп, решая которое можно отыскать Г(Т, к'), если известна Е(Т, Р).

Решением однородного уравнения типа (20.12) является, очевидно, Гь=А (~') Т, (20.13) где А ٠— произвольная функция, поэтому решение неоднородного уравнения может быть получено лишь с точыостью до слагаемого (20.! 3). Рассмотрим некоторые важные свойства свободной эыергни. Для изотермического процесса, т. е. при Т=сопз1, согласно (20.8), бГ= — р б Р'= — б 1т; (20.14) и поэтому 1бИ~=О, т следовательно, невозможен вечный двигатель второго рода в изо- термическом нроиессе, т. е. с единствеыным термостатом — источ- ником теплоты.

Этот вывод аыалогичен выводу о невозможности вечного двигателя первого рода для адиабатически изолированных систем, для которых, согласно (20.4), при ЙЯ= 0 6Е= — рбк"= — б И~, т. е. ~Й1к=О. Потенциал Гельмгольца Г получил название свободная энергия. поскольку его измеыение представляет ту часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу при изотермнческом процессе.

Действительно, при Т= сонэ! [см. (20.7)) Ае=ар+ ТАМБ, (20.15) можно назвать связанной энергией, которую невозможно использовать превращая в работу при изотермическом процессе. Во многих случаях, например при химических реакциях, протекающих в открытых сосудах, фиксируемыми параметрами являются температура Т и давление р. Для таких систем наиболее удобным является потенциал, зависящий от Т и р, введенный Гиббсом: Ф=Р+рР (20.17) Ф=Е-Бт+рК (20.18) Потенциал Ф называют термодинамическим потенциалом Гиббса, просто термодинамическим нотенциалом или энергией Гиббса.

Согласно (20.8), аФ=ар+раЮ+ угар= — Бат — рм+ра1'+ р ар, т. е. аФ=-Бат+(гар~ — ~ ат+~ — ~ ар, 1~дт,~г ~1 др)г откуда Б=— и, аналогично (20.б) и (20.10), -(-".) =(-'"). Тогда с,=т э' т '" (20.19) (20.20) (20.21) (20.22) Термодиыамический потенциал Ф, согласна (20.17), имеет смысл 75 ио (см. (20.14)] ар= — Ьйг (20.16) — работа, произведенная при Т=сопзп Соответственно член ТЬБ представляет ту часть энергии, которая сообщается системе в виде потока теплоты от термостата ы которая ые может проызводить работу. Следовательыо, БТ в выражеыыи Е=Р+БТ т. е. бН=ТбЕ+ Чбр~ — ~ бЕ+~ — ~ бр.

1~дз,~» ~, др ~ю откуда =(-'-"). "=й) и, аналогично (20.6), (20.10), (20.2Ц, (-') =Ф (20.24) (20.26) Для потенциалов Ф и Н, очевидно, справедливо уравнение Гиббса — Гельмгольца вида ге Ф- Т вЂ” =Н. ет Соотношения (20.6), (20.10), (20.21) м (20.26) называются соотноие- ниями Мохсеелла. 21. Обобщенные термодинамические потенциалы и характеристические функции Для систем, состояние которых задается несколькнмм вмешними параметрами аь аь ..., а„, можно ввести различного выда обобщенные термодинамические потенциалы, зависящие от Я или Т и от всех а» или всех А».

Очевидно, обобщенным потенциалом является внутренняя энергии Е как функция Я и а„..., а„, причем 76 свободной энергии Р плюс потенцыальная энергия груза, лежащего на поршне, сдавливрющем рассматриваемую систему (газ илы жид-,' кость). Для простейших систем вводят еще один потенциал, который называется теплосодержанием или энтальпией: Н= Е+р е. (20.23) Этот потенциал считается зависящим от энтропии Я и давления р. Оы имеет смысл внутренней энергии плюс потенциальной энергии груза, сдавливающего систему. Энтальпи7о удобно применять для адиабатически изолированных систем, находящихся под постоянньил давлением.

Согласно (20.23) и (20.4), ЬН=бЕ+рбУ+ Рбр=ТбБ — рбР+роУ+ Кор, ЬЕ= ТЙБ-'ЯА~ даь откуда (21.1) Т= — ° Аь=— (21.2) В качестве потенциала, зависящего от Т и а„ ..., а„, удобно использовать свободную энергию 'Р (в обобщенном смысле), определяемую аналогично (20.7): Ж=Š— БТ, (21 3) для которой <РР= -БЙТ-ЯАь бам откуда (21.4) Б= — —, А» — — —— (21.5). Ч'- Т вЂ” =Е.

(21.6) дТ Потенциалом, зависящим от температуры Т и обобщенных сил Аь ..., А„, является термодинамический потенциал (в обобщенном смысле) С='Р+ХАьаь Нетрудно видеть, что (21.7) дб= -Б ЙТ+~,а~ ЙАн откуда (21.8) Б= — —, пь- —— (21.9) Возможно введение потенциалов, зависящих как от обобщенных кооРдинат аь ..., дь так и от обобщенных сил Аь+„..., А„, а также зависящих от энтропии Б вместо температуры Т. Наиболее употребляемые потенциалы мы, однако, перечислили выше.

77 Так же как для Р, для 'Р справедливо уравнение Гиббса — Гельм- гольца В качестве потенциалов может быль взята любая термодыламыческая велычыыа, если опа определена как функции соответствующых естественных перемеыыых. Такые термодинамические функции называют хараклзеристичес«ими в том смысле, что, будучи фуыкцыямы одной половины термодинамических переменных, оыы определяют вторую ых половину посредством операции дифференцирования. В случае простейших систем, зависящих лишь от одного внешнего параметра, характерыстыческые функции могут быть образованы ыз известных функцый — потенциалов Е (Б, Ц, Р (Т, г), Ф (Т, р) ы Н (Б, г).

Из Е (Б, г) можно образовать характеристические функции Б (Е, Р") ы У(Е, Б), для которых т бК= — бЕ+ — 6Б ы --=~ — ), — =~ — ( . Р Р ~ дЕ)э р ~~дд)к Из Г(Т, г) можно образовать лотеюгг)иал Массон 1«свободыую /1 '1 Р(1)т т) зытропыю») ~ ~- К)= — ' =Б — Е, для которого ~т' ) т т бХ= -Е б ~ — (+ — 6$' ы Е=— /1'1 дЕ р дЕ ~ Т) Т Т дг' (1 Из Ф(Т, р) можно образовать логненииал Планка гр~-, р = ~,т' а(т, р) е+ри =Б-, для которого т т Е+рг' г др др бгр=--бр+ — эат, -=- —, Н=Е+рК=— Т Тэ Т др д (1)т) Возможны ы другие характерыстыческые функции, каждая ыз которых имеет преимущества пры задании своих естественных переменных.

21.1. Вычислвть свободную энергию, термодвнамический потенциал и эвтальпню вдеальвого газа, испольэук выраиение (17.11) и полагал Е= '(т Кт. 31.2. Определить термодивамвческие потевпвалы при независимых переменных р, Ни Т. З1.3. Показать, что у вещества, обьем которого линейно зависит от температуры Т, теплоемкость С ие зависит от давлевик. 7й вье. термодииамический потенциал массье Т.=Б — е(т задаа как фуиециа характеристических переменных г' и Т.

Определить термическое и калорнческое уравнении состокник системы. 21.5. Плана пользовалск характеристической функцией о = Я вЂ” [(Е+ +р$'7/Т). Найти г'. Е и Я системы, если о задана как функцик р и Т. Устаноаить саазь термодинаыического потенциала Плавка о с потенциалом Гиббса Ф, 22. Основное уравиеиие термодинамики для систем с перемеииым числом часпщ ,и г)Ф, где гт' — число частиц вещества химически однородной системы, играющее роль «коордииаты», а д, представляющее аналог «силы», называют химическим потенциалом. Следовательио, для простей- шей одиокомпоиеитиой открытой системы 6Е= Т6Б-роК+дЙИ. (22.1) Это уравнение можно получить и ие прибегая к представлению о работе потока вещества по аналогии с механической работой, а воспользовавшись постулатом аддитивиости. Вследствие этого постулата для одиородиой системы можно ввести иитеисивиую величину — плотиость энергии а, так что Е=№.

Если Е есть функция экстенсивных величин: энтропии Я и объема к; — то и как интенсивная величина может быть функцией лишь витеисивиых же величин, т. е. Я/зт'=д и Р/Ф=ч — удельиых зитропии и объема. Таким образом, Е=Фк —, — =№ 1л, чу. (22.2) Дифференцируя (22.2) и учитывая, что бЕ=зт'<Ь+лйК, бд'= = Удч+чг)Ф, получаем де де Г де дй г1Е= — бя+ — 6Р+~и-х — +ч — ) бК, дз де 1ь дз дт) (22З) т. е.

выражение (22.1), в котором Т= ', ъ де де де р= — —, и=н — л — +у —. д дз дт 79 В открытой системе приращение внутренней энергии может происходить ие только за счет потока теплоты бД или работы б)Г, совершенной иад системой, ио и за счет притока вещества в систему. По аиалогии с выражеииями цг2=ТЬБ и -й)т'= = — рб дуэту «работу» притока вещества запишем в виде Аналогично можно представить свободную энергию, знтальпию и термодинамический потенциал системы с переменным чнспом частиц: Г=К1д(ч, Т); Н=КЬ (в, р); Ф-Щ(Т, р).

Дифференцируя (22.4) и полагая де да да в= — —, р= —, и=й+ч —, дТ д» ' дч имеем аР=-Зат-рт+даи. (22.7) Из (22.5) получаем 6Н= ТМ+ Рор+ рйН, (22.8) где ал ал Т= —,,и=а+е —, де* а.' Р=Н вЂ”. дЛ ар' Формула (22.6) дает ЙФ= — БоТ+ Р'йр+дйЮ, в= —— да дТ ч= —, д=~. аа (22.9) пр' Отсюда ясна связь химического потенциала с характеристическими функциями: Д дн Я У дм У е д,Ч вр дФ гр (22.10) и=е — Тв+рч=ф+рч=л-Тв=~.