Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (1185098), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Из любой точки на этой плоскости осуществим как адиабатический, так и изотермический процесс, поэтому адиабаты и изотермы пересекаемы. Рассмотрим, однако, воображаемый циклический процесс (рис. 9), протекающий в предположении пересекаемости различных адиабат. Система из состояния 1 переводится по изотерме т=сопв1 в состояние 2. Затем по адиабате 1 система переводится в состояние 3 и далее по адиабате 11 возвращается в состояние 1. Работа хго = урок. (16.1) совершаемая над внешними телами при этом циклическом процессе, равна заштрихованной площади и, согласно первому закону термодинамики, количество теплоты, отнятое от термостата на пути 1 — 2, равно 1сы= 11"о >О.
(16.2) Но это означает, что рассмотренный цикл изображает машину второго рода, черпающую теплоту из единственного термостата и полностью превращающую ее в работу. Таким образом, допущение пересекаемости адиабат противоречит второму началу термодинамики и поэтому должно быль отброшеное. ~Легко доквзываезсх такие пересекаемость адиабаты и изотермы.дюпь в одаоа точке и иевозмомиость пересечеиих двух адиаоат в двух точках (рис. 1О). е1 (16.6) Итак, адиабаты ненересекаемы, яозтому неяересекаемы и ади- абатические гинерноверхности, т.
е. существуют функции о(с, а), определяющие эти поверхности уравнениями о(т, а)=сопз1. (16.3) Этот вывод можно сформулировать как наложение об адиабати- ческой недостижимости, согласно которому вблизи любого равно- весного состояния существует совокуяность других близких состо- яний, которые невозможно достигнуть адиабатическим путем. Это означает, что все адиабатически достижимые квазистатическим»у- тем состояния лежат на заданной поверхности (16.3). Такте образом, возможна еще одна формулировка второго начала, называемая яриниином Каратеодори: вблизи любого термо- динамически равновесного состояния термически однородной систе- мы существует другое состояние, которое как угодно мало отлича- ется от первого, но никогда не может быть достигнуто из него путем адиабатического перехода.
Согласно (16.3), уравнение адиабаты определяется из условия оо(Е, а)=0. (16.4) Но с другой стороны, уравнение адиабаты определяется также, согласно (15.1), условием ЙЕ+Л Аьоаь=ЙД=О. (16.5) Эти два условия возможно совместить, лишь полагая бД=Лоо, т. е. считать, что дифференциальное выражение оЕ+~,Аьоаь (16.7) имеет интегрирующий множитель, равный Л ' (т.
е. интегриру- ющий делитель Л), где вообще Л(т, а). Рва. 10 60=ба+бй или, согласно (!6.6), Л(г, а. Ь) пе (т, а, Ь)=Л, (т, а) бе, (т, а)+ Л,(т, Ь) бе,(г, Ь). Это соотношение запишем в виде (16.9) (16.10) А~ Ар бе= М+ бе2 Х (16.11) или йт= — Йс, + — Йаь (16.12) Поскольку выражение (16.12) — полный дифференциал и в нем не содержатся слагаемые, пропорциональные ба и 6Ь, постольку и мо- жет зависеть лишь от переменных о, и а,: и(еь а,), но тогда (16.13) (16.14) Как а, так и Л суть функции т и внешних параметров: е~(т, ао аь ...), Л, (г, аь аь ...), (16.15) Г2(г Ь| Ь2 ") Л2(г ь| ь2 -) (16.16) Выражая а, через аь т, аь аь ...
и подставляя в Ль аналогично, выражая Ь! через аь т, Ь„Ьь ... и подставляя в Ль получаем Л, и Л, как ФУнкции аРгУментов Л,(т, аб аь дь ...), Л, (г, ер,' Ьь Ьь ...). Таким образом, в согласии с (16.14) 63 Воспользовавшись аксиомой аддитивности, докажем, что делитель Л может быть выбран как функция лишь эмпирической температуры т, т. е. ЙД=Л 1'т) де(г, а). (16.8) Рассмотрим независимые по внешним параметрам системы, задаваемые внешними параметрами а и Ь и находящиеся в тепловом контакте, т. е.,согласно нулевому началу, имеющие одну и ту же температуру т.
Вследствие аддитивности энергии для объединенной системы имеем Лг Лг(т, вб ег, аз, ...) Лг «г (т вг Ьг бз —.) (16.17) где Т=)(т), Б=) гр (а) йа, (16.22) т. е. действительно справедливо утверждение (16.8). Поскольку о есть фуыкцыя т ы внешних параметров а, постольку Б есть функция Т ы а. Как функции Т ы а мы можем рассматрывать и другие внутренние параметры. Функцию Б(Т, а) называют энтропией«, а функцию Т(т) — абсолготной температурой. Согласно (16.21) ы (15.1), основное уравнение термодинамики квазистатических процессов имеет вид ТйБ««йД.
Полученное уравнение, переписанное в виде йЕ= ТйБ-'у Азйа,, (16.24) означает, что приращение энергии системы равно разности элемеытарной термической работы ТйБ ы элемеытарыой работы, проызведеыыой системой ыад внешними объектами, причем цод термической работой понимается сообщеыыая системе теплота. Если это же уравнение записать в виде — йЕ= Тй (- Б) + ~, Аз йам (16.25) то выражаемый ым закон можно сформулировать в виде угвержде- «По-гречесхп трогщ означает превращение. Поэтому звтропвл озвачает— сохрапвющаасв прп превращевиах (в рассматриваемом случае — при обратимых преврвщепиах).
64 Поскольку параметры аь аг, ... ы Ьг, Ьз, ... произвольны, постольку (16А7) возможно лишь в том случае, если Лг — -) (т) цг~ (ог), Лг =Ят) трг (ог) (16.18) т. е. для любой системы пры заданном т ы внешних параметрах а Л(а, т)=)'(т)цг(а). (16.19) Следовательно, йД=Лйа=Дт) вг(о) йа. (16.20) Но это выражение можно записать в виде йД= ТйБ, (16.21) ния: уменьшение энергии системы равно сумме работ, механической и термической, совершаемых над внешними объектами.
Истолковывая бД = ТЙЯ как термическую работу над системой, мы можем отождествлять температуру Т с обобщенной термической силой, а эытропию Š— с обобщенной термической координатой. Если, как в (16.25), мы рассматриваем термическую работу системы над внешними телами, то внешней термической координатой надо считать (-о), называемую негаэнтронией (т.
е. отрицательной энтропией). Нетрудно заметить, что Т, подобно давлению р, является иытенсивным параметром, а Я вследствие постулата аддитивности — экстенсиви»вм. Действительно, в силу аддитивности энергии для двух систем, разделеыных диатермической перегородкой, согласно (16.9), ба аа! +аа2 илн,поскольку Т,=Т,=Т, ТЙБ=Т6$,+ТбЕьт. е. йБ= ЙЖ, +6Еь ,(16.26) что означает аддытивность энтропии. Следовательно, для энтропии Я,можно ввести плотность энтропии в, т. е. полагать Я=) 561; (16.27) так же как для энергии Е в силу аддитивности полагаем (16.28) Е=) еда. 17.
Связь термических уравнений состояыия с калорыческим ы абсолютной температуры с эмпирической Используя основное уравнение термодинамики (16.23), можно найти функциональную зависымость Т=уЯ'абсолютной температуры от эмпирической, если известны уравнения состояния системы А =А (т, а), Е=Е (г, а). (17.1) Как уже говорилось, в рамках чистой термодинамики уравнения состояния могут быть определены лишь эмпирычески.
Однако термодинамика позволяет установить взаимосвязь между двумя видами таких уравнений: между термическими и калорическимы уравнениями. Термическими уравнениями состояния называют алгебраические соотношения, связывающие термодинамические параметры типа сил и координат (А» и а») и температуру Т. Например, уравнение з-мо 65 Клапейрона — Менделеева р=ЯТ1' ~ или уравнение Ван-дер-Ваальса (р+ аМ'У э) (У вЂ” ВХ) =ЯТ суть термические уравнения, Калорическими уравнениями называются алгебраические соотношения, связывающие внутреннюю энергию системы Е с внешними нараметрами а и темнературой Т. При помощи таких уравнений можно вычислять тецлоемкости, выражаемые в калориях на градус (отсюда и термин «калорические»).
Например, для идеального одноатомного газа Е=э(,КТ есть калорическое уравнение. Для простой системы, состояние которой задается температурой и объемом (газ, жидкость), уравнение (1б.23) имеет вид Т<)Е= бЕ+р б<У. (17.2) Считая р и Е уже выраженными через Т и Р, согласно (17.2), имеем — бТ+ †' бР = — бТ+ — бР+рбУ; т. е.
(-') =-'Ф'(-") =-'~(-':)') Но <1Š— полный дифференциал; следовательно, дУ дТ к дТ дГ г и поэтому — — — — — — +р (17.3) откуда — +р= Т (17.4) — +А;= Т (17.4') Так как Т=у"(т), то 66 Это соотношение связывает термическое и калорическое уравнения состояния простой системы, являющейся следствием второго начала термодинамики. Оно легко обобщается на систему с несколькими термодинамическими координатамн и силами: (-.':).=(Ф. Ф,-®,й н, следовательно, согласно (17.4), — +я= Т вЂ” — нлн — — = — — +р откуда Т= То ехр т) — бт — +р (17.5) (17.6) (17.7) Таким образом, зная уравнения состояння (17.1), найденные эмпирически с нспользованнем произвольного термометра, измеряющего эмпирическую температуру т, н пронзведя интегрирование (17.7), можно вычислить функцию Т=Дт), т.
е. найтн завнсвмость абсолютной температуры Т от эмпирической т. В качестве примера рассмотрим идеальный газ, эмпирически выделяемый подчнненнем закону Бойля — Мариотта н закону Джоуля (рР=сопзг н дЕ7дУ=О прн постоянной температуре). Определнм эьшнрнческую температуру т исходя нз уравнения Клапейрона — Менделеева, обобщающего законы Бойля — Мариотта н ГейЛюссака. Будем считать, что рУ=Ят, — =О. (17.8) Согласно (17.7), для такого газа вопрос о возможности и фиэитесаом смысле отрипательньпт абсолютных температур рассмотрен в 1 93.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
