Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994).djvu), страница 15

Поэтому если,и — функция Т и р, то Ф(т,р, Ю=Нд(т,р), (22.11) (22.12) ве т. е. химический потенциал совпадает с удельным термодинамическим потенциалом (в узком смысле). Обобщение уравнения (22.9) на многокомпонентную систему, состоящую из частиц разных сортов Нн Нь ..., Н„, имеет вид йФ= — БоТ+ Кйр+ 2 ',и»о)ч».

»! В этом случае вместо (22.12) можно записать с»= Х»п г'»(», » ! где д» вЂ” химический потенциал компоненты к. Последыее соотношение получается также непосредственно из постулата аддитивности. Если термодынамнческий потенциал есть функция Т, р и гг(ь Кг, ..., г(„, то нз-за аддитивности энергии при увеличении в а раз чысла всех частиц потенциал Ф должен увели- читься также в а раз: 6 (Т Р. пЖ» «гг(г» " » пав) =и1У (Т, Р. Ж» Ж» "; )1(.,), (22.15) но, цо теореме Эйлера об однородных функциях*, н 8Ф»»» гх= ~~~ г»(» — = Х~' К» р» (22.16) »-» е1т»»-~ [см. (22.14)]. Для систем с переменным числом частиц важное значение имеет также потенциал Й, зависяшнй от Т, Р и д ы иногда называемый большим термодинамическим потенг(иолом.

Этот потенциал получается из Р путем вычитания дУ (для простейших систем): й=р-дК= -рК Согласно (22.5), ымеем да= -Зйт-ра1-Мдд (22.18) (22.17) откуда Я= — — р= — —, гг(= —— (22.19) В случае многокомпонентной сыстемы »1(Т, » дь дг - д )= = — рКи и Ф (яхь кхъ ..., кх»») =е Ф (хь хь ..., х„). По теореме Эйлера, для таких фупкпий »»» 8 г 2, х» — =нФ. дх» В слука» (22.!зг степеиь я =1 и позтому О удовлетворяет условию (22.щ.

81 »Однородной й»уняиней пленено и иазмвается фуикпия гн перемеиимх, уловлетворягопгих условию ай= -БЬТ вЂ” рИI- ~~!„д!»а,и». » ! (22.20) т. е. ТР (22.2() Потенциал й можно ввести и для систем, описываемых несколь- кими внешними параметрами а„..., а„. В этом случае й = — ч~!„А» ໠— — 6 — !г', » ! дй= — БЙТ вЂ” 2.' А»!)а»-2,л!!Йр» » ! ! 1 (22.22) (22.23) откуда Б= — —, А»= — —, К!=— (22.24) Для построения потенциала, зависящего от Т, р и р, необходимо, очевидно (так же как при построениы потенциала Ф (Т, р)1, добавить к потенциалу, зависящему от Т, »' и р, т. е.

к й, произведение р»'. Но такой потенциал, оказывается, тождественно равен нулю и для него О= -БЙТ+»'ор — Хб,и. (22.25) Полученное соотношение называется. уравнением Гиббса — Дюгема. Обобщенное соотношение Гиббса — Дюгема ыа случай многокомпонентной системы с несколькими внешними параметрами, очевидно, имеет вид 23. Вещество в злектромагынтном поле Термодынамическими могут быть не только системы, микроскопическими моделями которых являются чисто механические модели, но и системы, описываемые физическими гамильтоновыми моделями, содержащыми полевые переменные.

Для системы, находящейся в квазистатическом электромагнитном поле, характеристики вз Б6Т вЂ” 2' а» ЙА»+ 2,' К!с!р!— - О. »-! ! ! Таким образом, интенсивные переменные Т, А», р!, определяющие состояние системы, не являются независимыми. Они связаны соотношениями Гиббса — Дюгема (22.25) ыли (22.26). поля представляют собой дополнительные термодинамические координаты и обобщенные силы. В случае вещества в электрическом поле внешним параметром может быть как напряженность Е, так и электрическая индукция Р или поляризацияР, поскольку Р= Е +4я . Если диэлектрик находится в однородном поле, например в плоском конденсаторе, то работа внешнего поля Е над молекулами диэлектрика равна ФЕ ей!= боУз, (23.1) где Ф вЂ” число молекул-диполей, 1 — длина диполя, е — заряды его концов, Е = еФ1 — полный дипольный момент диэлектрика.

Таким образом, работа источников цоля определяется формулой бИ"= — ЙР. 4я Здесь учтена энергия самого поля Кб ~/(8я), которое тоже можно включить в термодинамическую систему. Работа системы над внешними телами (источниками электрического пола) имеет противоположный знак бВ'= — Й1!". Роль обобщенных сил, действующих на систему, играет напряженность поля б, а роль термодинамических координат — электрическая индукция, а точнее, экстенсивные величины РР/(4я).

Основное уравнение термодинамики (16.23) для диэлектрика в однородном электрическом поле р. имеет вид Т6Б=6Е+рбУ- — Е бР. Г 4я Отсюда для дифференциалов внутренней энергии и других термодинамических потенциалов (21.4), (21.8) получаются следующие выражения: (23.4) дЕ=ТдБ — рб!'+ — ЕбР, йЧ'= — Б6Т вЂ” рбмк+ — б бР, 4я 4и т= — Бат+Рар — ПЬаЕ, бН=ТбБ+1~бр- — Л~бб. 4л 44 Аналогично, для магнетика в однородном магнитном поле напряженности я имеем бИ = бр= — 'Мб(1;В), 4л где В= Я +4яМ вЂ” вектор магнитной индукции, а М вЂ” намагни- ченность. Поэтому 6Е= ТбБ — рбмк+ — М Й(РВ), 1 4л 83 1 ДЧ'= — ЫТ-рд~+ — Л д (ИЦ, 4« (23.б) аб=-Ядт+Чдр — РВО~/, ад1=таЗ+ Кар — РВаМ.

1 1 4« 4« В некоторых случаях удобно рассмотрение не полных термодинамических потенциалов системы вещество — поле, а величин, относжцихся только к веп1еству. В частности, Е Е Р Е э/(8я). б б+ КЕ э/(8л) Их иногда называют «собственными» термодинамическими нотенкиалами. Для ннх, согласно (23.4) и (23.4) и (23.7), имеем аЕ,=ТМ-рт+ Е аУ, дЧ,=-Здт-рт+ Е 1У, йб,= — Бс)Т+ Рдр-У й Е, ЙН.= ТЖ+ Рдр-уэ Й Е. Соответствующие формулы для магнетнков получаются из (23.8) заменой Е наУе и У нахУ =РМ. Из формулы (23.8) для дифференциала б, (Т, р, Е ) легко получаются соотношения, связывающие электрострнкцию с пьезоэлектрическим эффектом.

Действительно, из (23.8) видно, что — — = — до» (/с, /=1, 2, 3). Поэтому Эк г..с1 Эр гээ' (23.9) (23.10) т. е. изменение обэема диэлектрика, связанное с изменением ловя Е (электрострикцая), равно и нротивоноложно но знаку изменению электрического моменниэ, вызванному изменением давления (пьезоэлектрический эффект).

Аналогично, для магнитострикции и пьезомагнитного эффекта ВАЖОЯ ВОЗРЛСТАБИИ ЭНТРОПИИ И ТЕРМОДИКАЬЖЧЕСЗ:ИЕ НЕРАВЕНСТВА 24. Общие следствия второго иачгьча для необратимых процессос. Возрастание энтропии в адчябатнчески изолированных системах Существование энтропии Я как функции состояния и онределеняе понятия абсолютной температуры,не единственные следствия постулатов Клаузиуса или Томсона. Из этих постулатов вытекает также направленность во времени всех ыакроскопических процессов, протекаю цнх в термодинамических системах.

Согласно постулату Томсона, теплоту невозмозюно полностью превратить в работу, имея лиигь один нагреватель, но работа можсет пуевраигаться в теплоту кеограниченно благодаря существованию диссипативных проиессов. В этих утверждениях ненвьо содержится представление о направлечном течении времени («стрела времени»), так как они верны лишь по отношению к обычно наблюдаемому течению времени от прошедшего к будущему. Однако с точки зреюш уравнений движения консервативной механики время — это переменный параметр, которые может представляться изменяющимся как в прямом, так и в, обратном направлении.

Механика консервативной мнкромоделн вещества не содержит никаких физических величьи,нэменязощихся однонаправлеюю во времени, т. е. в ней нет ню;ьлнх оснований для «стрелы времени». Очевидно, утверждения, сл"дующие нз постулата Томсона по отношеи.ао к обращенному течению времени, долтшы быть заменены на протьвополшхньге. Нокажем, что нз постулатов Томсона или Елаузнуса следую закон возрастания энтропия для адиаба лически изо 'иоованных систем, т.

е. утвсозюдение об однонаправленном изменении энтропии с течение»л времени. ассмотрим ь,яиабатпчесгн изолированную систему состоящую нз двух подсистем, первоначально разделенных здиабатической перегородкой. Нусгь подсистема 1 имеет температуру 2 ь а подсистеьг П вЂ” температуру Тн причем Tг> 7;. Если аднабатичоскую пере1ородку замени'гэ диатерьФической, то и соотзетсуВни с постулатом Елауэъуса от системы П к системе 1 возникает 85 г, т, поток теплоты (рис. 13), в результате чего Тг г, в конце концов температуры сравняются, приобретя общее промежуточное значение Т, где Т,<т<Т.

,ц Если диатермическая перегородка имеет очень малую теплопроводимость, так что проРис. 13 цесс переноса теплот протекает квазистатичес- ки, то общее приращение энтропии системы в результате ее аддитивности складывается нз приращения ЬЯ, первой подсистемы и приращения Лог второй подсистемы, где т т Г да! (г1) Г Стб) бс ЬЯ,=~ и ~ г т т, т т т ~ 6Яг(сг) ~ Ст(с)дг Ст(г)бг лог 1 сг с г тг тг т поскольку дД, = -Щг=Ст(т) М. Таким образом, складывая полученные выражения, учитывая, что ОД=Стс)т>0, и применяя теорему о среднем, получаем тг и, Г1 Г йЕ=М+ЬЕг=~ - Ст(т)от= — ~ д()>0, (24.1) где Т,<Т'<Т,.

Таким образом, в рассматриваемом процессе передачи теплоты суммарная энтропйя общей в целом адиабатически изолированной системы повьппается. Легко видеть, что энтропия увеличивается также при адиабатическом расширении идеального газа без совершения внешней работы. Действительно, при этом энергия газа Е неизменна, но, согласно (17.10), равно- А веснаи Е зависит лишь от температуры Т, а энтропия начального и конечного состояний определяется из (17.11), т.

е. Я=Тс[г/г1пТ+1п Р)+Яс,итаккакконечная температура равна начальной, то оо = ог - Е~ = Я 1п т г — Я 1п )т~ = =Я1п(ЯК,). (24.2) При расширении тг> ); и поэтому ЬЯ> О. 8б Рис. 14 Эти примеры показывают, что при необратимых процессах эытропыя адиабатически изолированных систем увеличивается. Увелычеыие энтропии с течением времени при любом ыеобратимом адиабатическом процессе непосредственно следует и из его изображеиия иа диаграмме состояыия (рис. 14).

Если возможно адиабатически необратимо перевести систему из точки 2 ыа адыабате Яз в точку 1 иа адиабате Яь причем оз> Бо т. е. осуществить необратимый алиабатический- процесс с ЛЯ=Я,-Я,<0 (как это показано иа рис. 14 пунктирной лыыыей), то возможио осушествить машииу второго рода с единственным резервуаром теплоты.

Теплота забирается от резервуара ыа изотерме 3 — 2 и полностью превращается в работу цикла 1 — 3 — 2 — 1. Но в соответствии с постулатом Томсоыа это невозможно. Следовательно, возможен лишь обратиый необратимый процесс 1 — 2, при котором ЛЯ=Як — Я, > О, и осуществим обратный цикл 1 — 2 — 3 — 1, при котором ыад системой совершается работа, полностью превращаемая в теплоту, поглснцаемую резервуаром теплоты. Такым образом, всегда при ЛЯ= 0 Ло>0 или (24.3) вя — >О (24.4) ве в адыабатически изолированных системах.