Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994).djvu), страница 16

Знак равенства здесь относится к квазистатыческому обратимому процессу. Неравенства (24.3) или (24.4) выражают закон возрастания энтропии в адиабатически изолированных системах. Необратимый процесс 2 — 1 мы изобразили ыа диаграмме рис. 14 пунктирной линией в отличие от обратимых процессов 1 — 3 и 3 — 2, юображаемых сплошными ливиями.

Изображение пунктирной лиыыей необратимого процесса 2 — 1 или 1 — 2 мы должны рассматривать лышь как условное изображевие процесса, который в действительыости является ыеравыовесиым и должеы быть юображеи некоторой ыерегулярыой кривой, подобной изображенной иа рис. 15. Причем при каждом конкретном осушествлеыии этого процесса кривая А (а1 будет отличаться от изображенной, так как с чисто механической точки зрения А ие есть однозначная функция а, оыа зависыт и от других внутренних параметров, нерегулярно изменяющихся с течением времени при быстром изменении а (ууе. Следовательио, переход ыз состояыыя 1 в состояние 2 при задаиыом а (ту каждый раз будет протекать по новому иеповторымому пути, т. е.

необратимый переход 1 — 2 правильнее изображать целой полосой (рис. 16), внутри которой лежат истиыыые возможные пути, или, условно, пувктирыой ливией, проходящей внутри полосы. 'Лвшь при квазистатически медленных изменевиах е (О все внутренние параметры будут проходить через их квазиравновесныс значение и моиво считать Л Фувкпией лишь параметра а.

87 Рис. 1б Рис. 15 Иное дело квазистатическнй процесс. В этом случае переход совершается бесконечно медленно от одного равновесного состояния к другому, и в этом случае точки, изображающие промежуточные равновесные состояния, могут быть сделаны сколь угодно близкими одна к другой, т. е. переход может быть однозначно изображен непрерывной ливией. Вернемся к закону возрастания энтропии (24.4).

Согласно этому закону и в силу аксиомы о существовании термодвнамического равновесия, энтропия адиабатически изолированной системы стремится к максимальному значению о, равному энтропии равновесного состояния. Таким образом, в любом неравновесном состоянии (24.5) Начиная с 8 10 мы часто пользовались допущением, что квази- статический адиабатический процесс является обратимым, т.

е., согласно (24.3), изэнтропическим (Ь5=0). Закон возрастания энтропии позволяет доказать, что при квазистатическом процессе в адиабатически изолированной системе Ло=О, т. е. процесс является изэнтропическим. Рассмотрвм адиабатически изолированную систему, подвергающуюся внешнему воздействию посредством изменения внешнего параметра а.

Зададим а (г) и рассмотрим энтропию Я как функцию сЯ . дя. а(1). Очевидно, — =Б= — а, т. е. аа (24.6) При а=О энтропия системы неизменна, т. е. о=О, а при любом знаке конечной а, согласно закону возрастания энтропии, М> О. Это означает, что в разложении общего вида функции о (а, а) 88 М 1е(н) +А! Й) й+А2 (н) б +Аз (н) й +- (24.7) Й=Атй'+Аей'+ ... положительно определено, откуда, согласно (24.6), а .з — = 420+ 430 +А40 +- ч оа т. е. ЛЯ/оа- 0 при а-+О или ЬЯ=ЛаА~а-ьО при а Ое. Итак, бесконечно медленный (а-+0) (илн, иначе, кввзистатический) процесс является иззнтропическим (ЛЯ=О), т. е.

обратимым. 25. Следствия закона возрастания энтропии для иеадиабатических систем Запишем закон возрастания энтропии (24.4) в форме дб, — '=П, П>0, Ф (25.1) где индекс 1 означает, что рассматривается изменение энтропии лишь при адиабатической изоляции системы. Назовем величину П производством энтропии. Таким образом, бесконечно малое приращение энтропии адиабатически изолированной системы за время Ж вследствие необратимых процессов равно с1о,— П дь (25.2) Если система не изолирована адиабатически и за время Ж получает приращение энтропии оЯ, за счет притока извне теплоты ОД, то полное приращение энтропии системы, очевидно, равно М=оо,+оЯ,= — +Пбь бО т Учитывая, что П Ж>0, это соотношение означает (25.3) — ~ (оо, т (25.4) У Р Р, Ю котором процесс не лиллесси обратимым, сколь бы медленным он нн был.

89 должны равняться нулю коэффициенты Ае (о = 0 при а= 0), А, (о > 0 при любом знаке а), коэффициент Аа>О, а все остальные коэф- фиценты (Аь Аы ...) таковы, что разложение и поэтому для интеграла Клаузиуса (19.1) вместо равенства нулю (19.2) имеем неравенство Клиузиуса ф~<0, справедливое для любых, как равновесных (знак равенства), так и для неравновесных, процессов (знак неравенства). Согласно (25.4), основное уравнение термодинамики (16.23) можно записать в виде неравенства ТЙБъ ЙЕ+ '2 А~ бам Здесь знак равенства для квазистатических процессов, а знак >— для необратимых процессов. Следует заметить, что неравенства (25.4), (25.6) справедливы лишь при Т)0, как это имеет место для обычных термодинамических систем (см.

9 17). Для открытой термодинамической системы основное уравнение термодинамики в случае неравновесных процессов, очевидно, пере- ходит в неравенство ТбБЭ бЕ+'Я ААа,-'Ярв 6Мв (25.7) ь ! Используя (25.3), это неравенство можно представить также в форме (25.6) 90 (25.8) ' вс вс или, записывая все члены правой части как различного рода работы системы с энергией Е в единицу времени над внешними объектами, 4Š— = -ХАьа,-~„д,(-У) — Т~-3) — ТП, (25.9) <М где точка означает рроизводную по времени. Первый член здесь представляет механическую работу в единицу времени (т.

е. мощность) против внешних сил а~,' второй член — химическую работу обмена и превращения различных компонент в единицу времени; третий член имеет смысл работы в единицу времени сил «молекулярных» взаимодействий с термостатом и, наконец, последний— необратимую работу неравновесных процессов, приводящую к возрастанию энтропии. Согласно (25.8), а также (21.4) и (21.8), для свободной энергии Ч' и термодинамического потенциала 0 (в обобщенном смысле) закрытых систем имеем (25.10) а „'а а (25.11) ап л т — = — 2„' Ас ас — '1! г1!д!- оТ- Т П, с-! ! ! л П$ Я" — 2,' ас Ас+ 2,' И Д!= — Т П.

с ! ! ! Соотношение (25.13) позволяет определить ароиэводспыо энтропии П= — ЯT+2,асАс-~,Л'!Д! (Т. (25.14) с ! Для простейших систем с единственным координатным параметром Р (25.12) аГ ая — р — +Т вЂ” — ТП, а! а! а ат -р — — Я вЂ” -ТП, а! а! ар ат 1' — -Я вЂ” -ТП, а! а! $' †+Т вЂ -ТП.

ар а! а! (25.15) ан а! Учитывая, что Т) О, П) О, эти уравнения можно записать в форме неравенств д!Е<ТЖ вЂ” р6К ЙГ< — Б!1Т вЂ” рЙУ, т .-Яат+Юдр, ЙН< Т!33+ г'Йр. (25.16) Если в соответствии с (25.1), (25.3) в аднабатически изолирован- ной системе Щ =0) ая — =П>0, а! е. неравновесная энтропия возрастает до максимального равновесного значения Я , то в соответствии с (25.15) или (25.16) ас аА, ат — =2 ас — — о — — ТП. а! а! а! Для неквазистатических процессов в открытых системах уравнение (22.23) для потенциала й и уравнение Гиббса — Дсогема (22.26), согласно (25.8), запишутся в виде оŠ— <О при а дн — <О при дс аФ вЂ” <О прн ас ан — <О црн ас (25.18) т=о,р=о, Это означает, что неравнсвесные потенциалы Е, Г, Ф и ттХ убывают до их минимальных равновесных значений Е, Г, Ф ь и Н если соответствующие ест тленные переменные параметры фиксированы'.

Неравенство (25.4) долтхно быть, очевидно, учтено и при определении коэффициента полезного действна тепловой машины. В соответствии с (19.4) определим коэффициент полезного действия необратимой тепловой машины как ю" 0',— !!2,'! !о,! !22 % гле значок о указывает на необратимый характер процесса. Согласно неравенству Клаузиуса (25.5) для необратимой телловой машины Карно г аО Я„:!й;! т т т г или, умновтав на полохтительные величины Т, и 1/О'„имеем Т~ !и;! !О;! Т; — — — '. <О, откуда 1- — "' "1- — '=-и, -.. е. ло<т1. (25.21, Следовательно, длв любви необратимой тепловой машины Карно коэффициент полезного дейсгвн..

ие монет превысить коэффициент полезного действил идеальной, обоатнмои, квазистатической машины. 26. ';йлогкчн тсрмодлнамнческого раас:авоснз Вытекающие ьз основного термодинамического неравенства (25.б) нлн (25.7) утэертдевиа о максимальности знтропни и минимальности потенциалов при достнтхецил сосгоснлл равновесна «Омсоаао, о у..„:„, своз ссо ~ тт тс С,.о о, о лотто осустсстсома фзтссцас ас" мстяьк у, К = 1, ао -с Ч Х!!оэтомт псас" . о тстосттос есотссистеа (25лз) отаосстсс .ттж, . асс;ржгао ло1тусттвтмм гу";-,тжсм. о2 Б(Е, а, К. «)=Б (26.1) где а ы Ф вЂ”.

совокупность всех аь и Кь « — совокупность других внутренних параметров, определяющих отклонение системы от равновесия. В случае простейших закрытых систем условия равновесия, согласно (25.18), можыо записать в,выде Б=Б при Е=сопвГ К=сопвг, Е=Е;, пры Б=сопвз, Р=сопзз, Г=Г при Т=сопвГ, Р=сопвг, ф=Ф при Т=сопвг, р=сопвз, Н=Н пры Б=сопзс, р=сопвп (26.2) Во всех этих условиях, очевидно, предполагается зависимость неравыовесных потенциалов, так же как н энтропии (26.1), от некоторых выутренннх параметров «, описывающих неравновесность состояния. Обычно под этими параметрами неравновесия подразумеваются ые какне-лыбо новые фызыческие величины, а те же термодинамические параметры, которые характеризуют равыовесную систему, но неоднородно распределеыные по общей системе. Иыаче говоря, неравновесыая система рассматривается как совокупность подсистем (ячейкы, на которые можно разбить неоднородно распределенную систему), каждая из которых как бы находится в своем состоянии равновесия, определяемом своими равновесными параметрамы.

Таким образом, обычно используется допущение существования локального равновесия, согласно которому вне равновесны состояние системы зависит только от тех параметров, от которых оно зависит в состоянии равновесия. Сформулируем математически более определенно условие максимальности энтронии (26.1) нлн минимальности обобщенной свободной энергии Ч'. Условие (26.1), очевидно, означает, что < дй 1 д'~ — =б, (бзБ)к,=-2,' — б«б«,(б, ддь~з, а ' э д«„д« (26.3) т е. равновесие осуществляется в точке пространства «ь «ь ..., где п~веРхность Б= Б(Е, а; «ь «ь ...) пРи фикснРованных Е н а имеет макснмуьь 9Э могут рассматриваться как условия термодннамического равновесия.