Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1994).djvu), страница 17

В общем случае условием равновесны цри Е= сопвг, аь=сопвг(1=1, ..., и) ы К,=сопзг (1=1, ..., т) является Если же в качестве условия равновесия взять условие минимальности обобшенной свободной энергии ор(Т, д, Д, то к дЧ~, 1 д'Ч вЂ” / =О, (Б~Ч')к.=- ~, Б4~ 64~~ 0, Х,)г..= '=2,, дд,дно (26.4) т. е. поверхность Ж=ор(Т, а; 4ь 4ь ...) при фиксированных Т и а имеет минимум в точке пространства ~ь ~ь ..., где осуществляется термодинамическое равновесие. В (26. 3) и (26.4) первые условия равенст- М ва нулю первых производных Я или Ч' представляют необходимые условия экстремума, т.

е. необходимые условия равновесия. Вторые же условия отрицательности (БзЯ)к, или положительности (Б ор)г, представляют условия устойчиво- запишутся в виде () -о() -о, (26.Я 1 Гд'Ч, д'Ч дозо (БэЧо)п,=- ~ — (Щ)э+2 — Б~~ 64~+ — (Б4~)'~) О; (26 6) 2 дд', доо ддо до,' то же для потенциала Ф, но цри Т и А постоянных. Поскольку (26.6) должно выполняться при любых Щ и Б~о и сводится к условиям 94 сти равновесия. Заметим, что условия (26.3) и (26.4) д могут означать как абсолютную устой- чивость, так и устойчивость метастабнпь- Р.Л ного состояния равновесия, поскольку могут удовлетворяться в нескольких точках пространства ~, как это схематически изображено на рис. 17.

В точке 1 осуществляется абсолютно устойчивое состояние равновесия„в точке 2 — лишь метастабильное состояние равновесия. Из метастабильного состояния равновесия система может быть выведена и переброшена в абсолютно устойчивое или стабильное состояние равновесия вследствие спонтанной большой флуктуации параметров 4. Флуктуационный переход из стабильного в метастабильное состояние хотя и возможен, но значительно менее вероятен, чем из метастабильного в стабильное. Рассмотрим более детально случай двух внутренних параметров 4о и «ь Условия термодинамического равновесия, согласно (24.6), — =О, — =О, 1 Гд'Е, дгЕ дгЕ (бгЕ)в ~ (6Ыг+2 6» 6»г+ (6»,)г~ > О г ~д»', д»~ д»г д»,' Отсюда, аналогично (26.7), получаем (26.8) (26.9) (26.10) — условия устойчивости термодинамичеслого равновесия, определя- емого (26.

8). 27. Термодииамическое равновесие и устойчивость гомогенной системы Рассмотрим закрытую гомогенную систему в тепловом контакте с термостатом, имеющим температуру Т„к которой приложено внешнее давление р, (рис. 18), В предыдущем параграфе установлено„что в состоянии термодинамического равновесия такой системы минимален термодинамический потенциал Ф=Е-ТеЯ+реК (27.1) чуслоаие полокительиоети лаадратичиой формы Ап «,'+2л,г«,«г+А,'й,>0 мокло записать а аиде Аг ~~ У АгЧ Ап «,+ — «г~ +1 Вы — — ~Аг>0. Ап Ап слелоаательио, чтобы при любых Х1 и Хг гта ааалратичиал форма была полокительаой, иеобходимо полокать п>0, Агглп >Ап, Аы>0.

95 положительности квадратичной формы, постольку (26.6) можно заменить условиями устойчивости термодинамического равновесия (см. (26.5)3: дгЧ дгЧ д'Ч / д'У 1г дгЧ вЂ” О, — — ~ — ~, —,>О. (26.7) д»', д~ д»', 1~д»,д») ' д»' Аналогичные условия получаются для других термодинамических потенциалов: Е(Б, а), Ф (Т, а), Н(Я, а). Так, например, для потенциала Е(Я, а) При отклонении от равновесия могут изменяться энтропия Е и обьем е', которые играют роль параметров 4, и 4ь Условиями минимальности термодинамического потенциала (вообще говоря, неравновесного) Ф (Т„р;„Я, е) относительно изменений внутренних параметров Яи е являются рр Риа 18 ЬФ ив ЬŠ— ТеЬ$+ро Ь У= — — То ЬЕ+ — +ро Ь е'= О, (27.2) ЬзФкчЬзЕ=- ~ — ЬЕз+2 — ЬЯЬ)г+ — ЬР~ )О.

1 Г дгЕ дгЕ д~Е 2 ( дЯ' дЯд$' д1Я (27.3) В силу независимости е' и Я соотношение (27.2) — необходимое условие равновесия — дает То ро или, согласно (20.5), Т= Тд, р=ри (27.4) т. е. равенство температуры системы температуре термостата (тепловое равновесие) и ее давления внешнему давлеии1о (механическое равновесие). Обратимся теперь к неравенству (27.3) — доетогяочиому уеловшо устойчивости термодивамичеекого равновесия. Выражение в скобках (27.3) представляет собой однородную квадратичную форму относительно независимых приращений ЬЯ и Ь~' термодинамических координат. Как известно из математики, для ее положительной определенности необходимо и достаточно, чтобы детерминант, составленный из ее коэффициентов, был положителен вместе со всеми своими главными минорами.

С учетом (20.5) указанный определитель принимает вид ! (ЬТ/дБ)е, (дТ/д)г)е ~ д(т, -р/ -(др/дЯ)„, -(др/д)г)~~ д(Я, 17 (27.5) С математической точки зрения он является якобианом преобразования от интенсивных независимых переменных Т, — р к экстенсивным Я, е'. Отметим, что Т и -р играют роль обобщенных сил, канонически сопряженных термодинамическим координатам я и р' соответственно. 96 т. е.

положительность нзохорной теплоемкости, поскольку Т>0 К, ы адиабатнческого модуля упругости. Рассмотрим следствия положительности определителя (27.5). Пользуясь общими свойствами якобнанов, его можно преобразовать к выду д(Т, — р) д(Т, — р) д(Я. — р) (дТ~ (др~ Т Вв д(Я. Р) д(Я, -р) д(Я, 7) '!,дЯ/ 1ди/в с, ( (27.8) Отсюда, учитывая (27.7), имеем Т/(С >О. Аналогично, д(т, — р) д(т, — р) д(т, !») (др~ /дт7 в т д(Я, »') д(Т, Р) д(Я. 7») !д»/г 1,дЯ/г '»' С! откуда, согласно (27.6), вытекает, что Вг>0. Следовательно, достаточыымн условиями устойчивости термодинамического равновесия гомогенной системы являются неравенства С! >О, С >О, Вв>0, Вг>0, (27.10) означающие цоложытельность теплоемкостей С„ы С» ы модулей упругости Вв ы Вг 1н обратных им аднабатнческого ы йзотермыческого коэффициентов сжнмаемосты жв= — — — и !вг=-- В $ ' 8 получены соотношения между теплоемкостямн н модулямн упругости в с С»- С»= ТРйВг' в, с,' Поэтому справедливы еще такие неравенства С,>С,, Вв>Вг.

(27.11) Отметим, что условны термодннамнческой устойчивости не налагают ограничений на знак коэффнцыента теплового расширения а=- ~ — /, большыыство систем имеют положительыые козффнцн- Р 1!дЯ)» 4-! ае 97 (27.9) Положительность миноров первого порядка (диагональных эле- ментов (дТ/до)г>0, -(др/др)в>0) означает, что Т/(Сг> О, -(др/д»)»в - Вв/Р> О, (27.13) 2)у = (27.14) д(Т, аь ..., а„) и всех его главных миноров с первого до и-го порядков включительно. 'Навример: Семеичеико В.

К. Итбрвииые главы теоретической физики. М., 19бб. 98 енты теплового расширения. Однако существуют вещества, у которых в некоторой области дыаграммы состояний а<0. Например, у воды Ори нормальном давлеыыи это наблюдается от 0 до 4'С. При а=0 неравенства (27.11) превращаются в равенства. Для воды это имеет место при 4'С. Таким образом, вся ынформация о термодинамической устойчивости простой гомогенной системы содержится в определителе (27.5). По этой причине его называют детерминантам устойчивости, а его диагональные элементы (дТ(дБ~г и — (др/др)з, которые в состоянии устойчивого равновесия положительны вместе с ззг,— адиабатическ ими коэффициентами устойчивости.

Производные (дТ)~дБ), и -(др(др)г, которые в силу (27.6) — (27.9), тоже положительны, называются изодинамическими коэффициентами устойчивостие. Согласно (27.! 1), они связаны соотношениями (27.12) т. е. изодинамическис коэффициенты. устойчивости меньиее адиабатических. Отметим, что преобразования (27.8) ы (27.9) по сути представляют собой приведение Юг к диагональному виду, в котором один элемент является адиабатическим, а второй — изодинамическим коэффыциентом устойчивости. Обратный якобиаы д(Я.

к) Юыз -— Ю,,'= д(Т, — р) называется детерминантам неустойчивости, а его диагональные элементы (дЯ(д7) ы — (д г((др)г — коэффициенгпами неустойчивости. В гл. 9 мы убедимся, что эти производные определяют интенсивность флуктуацый, т. е. случайных самопроызвольных отклонений от равновесных значений. Условия термодинамического равновесия (27.4) и устойчивости (27.10), (27.12) естественным образом обобщаются на гомогенную систему с несколькими обобщенными координатами а= (аь аь ..., а„) ы силами А = (А„Аь ..., А).

Необходимыми условиями равновесия являются равенства каждой обобщенной сылы в системе (дЕ)дадг,ч соответствующей внешней силе Ав действующей на систему. Достаточные условия устойчывости термодинамического равновесия состоят в положительности детерминанта устойчивости Задача 27Л. Идеальный гаэ вакодвтск з адвабатачсскв взолвроваваом цвлаалре с поршаем под постоааамм ваешвам давлением.

Непосредствеаво вычвслав вараацав эатропав Вя а бэя, показать, что црв раваоэесав затрошш ввлкетск максвмэльаой. 27.2. Показать, что в системе с Я=сове! и р=сопэ! равновесие наступает при мавамуме эатальпвв 1г, а в системе с Я сопз! и Т сопэ! — пра мввамуме ваугреавей зверпп! Е. 28. Равновесие гетерогенных снстем Рассмотрим многофазыые и в общем случае многокомпонентные системы. Под фазой понимается агрегатное состояние вещества, характеризующееся определенной плотностью, кристаллической структурой и т. п., отличными по тем же параметрам от других агрегатных состояний — фаз. Каждая фаза занимает некоторый пространственный обаем, внутри которого она однородна. Например, фазами воды являются пар, вода, лед, а фазами углерода — графит, алмаз.