Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга.djvu), страница 10

Итак, по аналогии с Я = Я, + Яг имеем Р =-- гв (ог, Т!) + в' г (гг~ Тг)1 и уравнения (1.29.15) заменяются на Таким образом, мы снова получаем следующее условие равнове- сия (условие экстремума свободной энергии): Рме = Рг,е ') См. примечание редактора перевода в конце главы.— Прим. Ввэ. г) См. работу [12[. Законы термодинамиКи Из условия минимума, а не просто экстремума, приходим к условию устойчивости Таким образом, — ~( —",,," ), +( — ',",," ),1, >0, (1.30Л) 1.31.

»!тобы понять соотношение между условиями (1.29.9), (1.29.10) и (1.30.1), рассмотрим один из газов в двум предыдущих задачах. а) Пусть и, Ь, Ь вЂ” вещественные постоянные, х, р — пере- менные, и пусть 1 (х, р) = ах» + 26ху + Ьу'. Показать, что 1 (х, у) имеет один и тот же знак для всех вещественных х, у, если аЬ > 6». б) Функция ((х, у) разложена в ряд Теилора вблизи точки (х„ро). Показать, что условие и. «а» для членов второго порядка эквивалентно следующему условию, налагаемому на якобиак: > О. В данном случае 1 (х, у) означает У (х, р) — У (х„у„) н индекс 0 указывает, что производные берутся в точке (х„у,). в) Показать, что условия термодинамической устойчивости, приведенные в задачах 1.29 и 1.30, примененные к одной фазе, эквивалентны записанному в соответствующей форме условию, приведенному в п. «6», вместе с условием, что один из диагональных членов в якобиане должен быть положительны»ь Решение а) Если написать .((х, р) = — ) (ах+бр) +(аЬ вЂ” Ь') уЧ, то видно, что при аЬ» Ь' знак 1 совпадает со знаком а, Очевидно, что при этом а и Ь иметот одинаковые знаки.

б) Если х и у отсчитываются от хо и уо соответственно к если члепьг первого порядка равны нулю, то ~(х, у) — ~(0, О)= (=з) х +2 ( — ) ху+ ( — з) у~. Отсюда получаем интерпретацию величин а, Ь и Ь, приводящую к искомому результату. 54 Глава 1 в) Условие, приведенное в п. «а» и «б», имеет вид ~„.1 „) ()а )'-, т. е. Х~ )О. Тогда 1„«, 1 „и ) в и»геют одинаковый знак. Этот знак определяетсн условием термодянамической устойчивости. Например, при 1 — » «.г, х — +-дв Р— в-Я мы должны иметь с( (д, Я) ) (7»; условия устойчивости поэтому могут оыть заппсапы в виде э )О, /рр- — — С )О; т (1.31.1) отсюда следует, что 1,„ - О, т. е. Т [в,)0, 1„„)0], откуда 1„«= — )О, в [э')О, )др)0], откУда )а„= — ( д ) = — )О, (1 31.2) (1.31.3) Н другой стороны, если применить уравнение (1.29.!8) задачи 1,20 к одной фазе, то получаем (в„) О, [,„) О.

(1.31.4) Теперь мы видим, что эти условия должны быть дополнены условном У ) О, которое налагаот условие па перекрестный член Д«б1 в)г() У Закончим пекоторымн замечаниями относительно соогпопгения между результатамп (1.31.1) — (1.31.3) настоящей задачи н результатом (1.31.4). получа|ощямся из задачп 1.29. Условие у О в этом случае вьгглядвт так: д(Св, Сз) д( — р, Т) д( — р, Т)(д(», Т) д(р, д) д(в, Я) д(», Ю)/д(»,Т) (др!др)т Т,'Св Т/С» (1.31.5) (длlдт)в (Юдд)т вы а условия (1.31.2), (1.31.3) принимают вид Т/С вЂ” ')О, рКе)0, откуда — )О, дКт - О, (1.31.6) Т вв(т С„' — О, — ) О, откуда рКз О, вКт ) О. (1.31.7) Т(С и ' С Последние неравенства в (1.31.6) н (1.31.7), очевидно, выполяяются.

Результат задачи 1 4«, п. «в» позволяет также сделать вывод, что в обоих случаях ват Ср Т/С» Т вЂ” '=- — = — ')О, т. е. — )О. вКа Сц Т(Ср Ср 55 Эакаян шермодинамили Из результата (1.31.4) этого не следует. В атом случае можно было бы рассуи1дать следующим образом: Т Т(с оКз)0, — )О, откуда — ' О, С» оКт но. так ьак 1бт=Кз+Тп —" (задача 1.8, п. зо»), р зто налагает условие на правую часть рассматриваомого уравнения (нагрпмер, Тг1Ср ) 0). Случай двух 1азов рассматриваетсн в задачах 7.3 и 7.4. Пуф111ЕПЛНИК РЕДЛКТОРЛ ПЕРЕВОДЛ 1. К зада ~е 1.о. Доказав, что б1Р = рно не является полным дифференциалом, нз уравнения первого закона термодинамики бО =- НУ+ бУУ находим, что н дифференциалы-сс выраагение для количества теши1ты, равного сумме полного н неполного дифферештиала, не есть полный дифференциал.

Лзтор же, наоборот. припниает, что велнчниа б0 по своей прлроде пе является полнын длффсрспцвалок, н, исходя пз уравнения первого закона, устанавливает, что выраязенне длл работы о 1р в оощем случае не полный дифференцпал. Такое общее решение вопроса, поставленного в п. еан нельзя считать обоснованным н поэтому опущено при переводе. 2. К задаче 1.10.

Процесс расширения газа в пустоту является необратимым, поэтому, несмотря па его адиабатпчность, антропия газа при этом увеличивается (ЛЯ = 5, — Вт ) О). Основываясь на том, что, согласно второму закону термодинамики, энтропия является однозначной функцией состояния, величину изменения энтропия ЛЯ при необратимом процессе можно найти. переводя систему.из начального состояния в конечное каким- либо квазистап1ческпм путем и определяя ЛЯ ио этому пути. В случае идеального газа в качестве такого пути можно взять нзотермнческий процесс, поскольку при рас1пирении газа в пустоту температура в начальном и конечном состояниях одинакова. Поэтому имеем 2 Фз ОО ( оУ+ рао 1 Э1 Однако работу расширения газа в пустоту нельзя вычислять по этому изотермическому равновесному пути, так как она зависит от пути и при неравновесном процессе всегда меньше, чем при равновесном.

Если же этого не учитывать, то можно прийти к опущенному при переводе неверному результату, содержащемуся в оригинале как в условии, так и в решении задачи, где для работы при расширении газа в пустоту получено следующее выражение: 2 2 Ут'= ~ рло=-АТ1 ~ — =АТ11п — =Т1ЛЯ. Г оо Рз о о1 1 1 3. К задаче 1.26. В сильной форме теорема 11ернста имеет вид ( — ) О при Т О, дЯ Глава 1 4. К задаче КЗО. Ксли состояние системы характеризуется значениями температуры Т и давления р, то ее термодинамическим потенциалом является потенциал Гиббса, 6 (Т, р) = и — ТВ + рщ и второй закон для неравновесных роцессов можно ааписать в виде би+ ЮЬТ абр ( О, (1) Отсюда видно, что общим условием устойчивости равновесия фазы при постоянных температуре и давлении является мик1п1ум ее термодинамнческого потенциала Гиббса.

Разлячные частные условия устойчивости фазы целесообраанее всего находить, исходя из этого общего условия устойчивости. Согласно (4), при данных р н Т состояние фазы, характеризуемое коордннатами (экстенсивными параметрами) в и Я, является устойчивым, если при небольшом спонтанном измепеиии координат системы ее термодипамическкй потенциал 6 возрастает: ьи= О,— а>О, ид — и — Т (Яд — Я) + р (вг — и) > О, или (2) где и — внутренняя энергия исходного равновесяого состояния системы при данных р и Т, а и — внутренняя анергия неравновесного состояния, равная ее равновесному аначению при координатах гю Ят и других силах ры Ты удерживающих систему в равновесии в состоянии, характеризующемся этими коордияатами.

Аналогично равновесное состояние фааы с координатами о„, д, при постоянных силах рди Тд будет устойчивым, если при небольшом спонтанном изменении этих координат выполняется условие, аналогичное условию (2): и — и,; т, (д - г,) + р, ( — ) > О. (2) Складывая неравенства (2) и (3), получаем следующее соотношение между разностями различных параметров двух близких устойчивых равновесных состояний однородной системы: АТАБИ вЂ” Ьрбв > О, (4) или где ЬТ = Т вЂ” Т, ЬЯ = Ют — Я, Ьр = р~ — р, Ьв = от — ю В левой части неравенства (5), являющегося условием устойчивости, стоит матрица устойчивости.

Неравенство (4) для определителя этой матрицы позволяет получить различные частные условия устойчивости фазы. где х — любая независимая переменная (кроме Б). В такой форме третий закон термодинамики справедлив для всех равновесных систем. Поскольку классический идеальный газ не подчиняется указанному закону, это означает, что такой газ при Т -ь О не существует (т. е. имеет место его вырождение).

Коли же сформулировать теорему Нернста еще в более сильной форме: ( ) дд 1 — ) -1-0 при Т.. О, да )з где а, р — две неаависимые переменные (отличные от Я), то получим, что эта теорема несправедлива для квантового идеального газа, хотя такой газ может существовать. Ото указывает на формальнын характер предложенной в аадаче более сильной формулировшз тепловой теоремы, поэтому она нецеле- сообразна. Закона термодинамики Действительно, рааделим (4) сначала на квадрат изменения первой координаты (Ао)' при постоянном аначении термодинамической силы Т, сопряженной другой координате 3, а затем на квадрат изменении другой координаты (АЗ)з при постоннной термодннамнческой силе р, сопряженной первой координате с. Мы получим тогда, что в устойчивоы равновесии фазы для небольших изменений любой координаты прн постоянстве термодиналиических сил, сопрнженных другим координатам, выполннются неравенства (6) Если разделить (4) сначала на квадрат нзмененин первой координаты (Ао)з прн постоянном значении другой координаты 3, а затем на квадрат измененкя другой координаты (АЗ)» при постоянстве координаты о, то получии, что в состоянии устойчивого равновесия фазы для небольших иаменений каждой ее координаты прн постоянстве других координат вынолнвютсн неравенства (др) (О, (' ) = >О.