Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга (Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. П.Ландсберга.djvu), страница 8

Фавои называется термодинамически однородная часть системы, однозначно определенная своей внутренней энергией У, объемом о, числом молекул н„нм ... разных химических сортов, содержащихся в системе. Эаконы термодина.чики а) Уоедпться, что для всех а ) О уравнение Я (аг>, ас, ап„ап„...) =- аЯ (>а', и, пг, и„...) согласуется с экстенсивным характером величин Я, й>, и н п;.

б) Считая, что энтропия есть функция состояния фазы и что она удовлетворяет соотношениям даже если >г; нвляются переменными, показать, что Т г(о' =- >Ш+ р г[ — ~~ [г»г>г>, [г> =— — Т [ — ) > дЯ днг о,о,о [Велич>>на [г>, определенная здесь, носит название химического потенци ла компонента г.] в) Дифференцированием по а показать, что 6 = О' — ТБ + рс = ~ (г>п>. [6 называется пгермодинамическим >го>пенциалвм Гиббса.1 г) Получить уравнение Гиббса — Дюеема К>]Т вЂ” с>(р+ ~~ и; б[г> =О для интенсивных переменных, Решение а) Уравнение, приведенное в условии задачи, показывает, что если независимые переменные (в качестве которых могут быть выбраны только экстенсивные величины) умножаются на а, то энтропия умножается на то лое число и поэтому таки'е является экстенсивной величиной.

Из этого уравнения можно получить аналогичное уравнение для б>, как это, очевидно, и должно быть, поскольку У тоже является экстенсивной величиной. Предположим, что уравнение 8 (Г, и, пг, . ) =- Я„г>агино решить относительно г>; тогда решение имеет внд с> = у (о'о и, >г„...), где у — некоторая функция. Отсюда следует, что решением урав- нения Я (аП, ас, ап„...) =- ао'о является аП = д (абю агц ап„...). По аг>' = ад (Юо> о, и„...), так что имеем у (а8о, аи, ап„...) = ау (оо, с, и„...). 40 Глава 1 Это уравненио аналогично приведенному в условиях задачи уравнению для Я.

Подобным уравнениям удовлетворяют также о н ио б)Т«(Я=Т( д ) «Ш+Т ( ! ), !во+в ~ ( д ) ггиг= в) Если Я„=Я(аЕ1, ао, ап„...), то с35„диа Н (а(1) дда д (аа) чг див д (аа!) да д(а(г) На д(а!) да ~г д(аа;) да. Следовательно, ((гч 1ю — ~з Ргп!) ° Т ( г) Из п. «в» имеем ЙБ — Т г)$ — Б г) Т+ р ()о + о г) р — ~~~, (ра г)п! + и! гг)г!) = О. Далее, согласно п. «б», <Ш вЂ” Т г(о + р «Ь — ~, р! Йг ! = О. Следовательно, Ю )Т-н )р+Х и,)рг=о. 1.21.

Кая дая из и фаз 1, 2,..., и состоит иа молекул одного и того же химического сорта. Из этих фаз формируется новая система таким образом, что внутренняя энергия 11, объем и и число частиц и результирующей системы являются суммами исходных величин для фаз: о=- ~, оп и= ~'., п,. У=- У, 11г, в=! Т! Т2 Р! =Рг = — ° ° ° = Рг )гг )г» ' ' ' )га При этом никаких дополнительных ограничений на новую систему не накладывается. Используя результат задачи 1.20, п.

«б», пока- аать, что для равновесия в новой системе доля;ны выполняться условия Законы термодинамики Решение Изменение энтропии для фазы 1 есть М; = — (ЬК -[- р,би, — рибп,). [ Найдем максимум У ЬЬе при условии ~ ЬЮ = ~ ~бе~ = — ~ бп; = О.

е Рассмотрим, используя неопределенные множители, выражение Здесь Тп [ьо р;, сь, 6, у — постоянные. Величина ) долявна быть максимизнрована для произвольных и независимых вариаций величин Уо ие и и,. Паходнм Отсюда следует, что должны выполняться условия Т =Т =...=Т„== —, ра =-,ене = ° ° ° = рн = рТ~ = а ' 7 [ье = [ьз =. ° ° - = рн а= уте = Я 1.22. Второй закон, сформулированный в задачах 1.5 и 1.16, может быть записан в ниде ЬГ + рби — ТБЗ ( О, где б обозначает бесконечно малое изменение, соответствующее переходу из одного равновесного состояния в другое для закрытой системы [т. е. для системы с фиксированной массой). Предположим, что 6 имеет более общий смысл, а именно что в уравнении ЬУ+ рби — ТЬЯ =.. ~ р,бп;+ ~ р;Ьи; (О давлении и объемы под знаком суммы могут изменяться за счет внугпренних процессов в системе ').

а) Система состоит из двух фаз, которые мы обозначим через 1 и 2. Первоначально фазы механически разделены и имеют давления ра и р,. Затем фазы приводятся в механический контакт, но их составы остаются фиксированными. Показать, что при этом фаза, имеющая большее давление, будет расширяться. а) Обсуждение етого обобщения см. в работе [8[. 42 Глава 1 б) Показать, что если объемы фаз фиксированы, но молекулы определенного сорта могут переходить из одной фазы в другую, то этот переход происходит из области с ббльшим химическим потенциалом в область с меныпим химическим потонциалом.

(Задачи 1.21 и 1.22 иллюстрируют стремление к выравниванию интенсивных переменных при равновесии,1 Решение а) Если одна из фаз расширяется, это происходит за счет сжатия другой, так что бо, =- — баю Следовательно, — рвби, — р,бо, = — (рв — р,) бо, ~ (О. Таким образом, если бе, ) О, то рв ) ре; осли би| ( О, то рв ( рю В том и другом случае получается результат, указанный в условии задачи. б) Обозначим фазы через 1 и 2; очевидно, что бп, =.

†„ так как частицы переходят из одной фазы в другую. Тогда р,бп~ + иэбпэ = (р, — рэ) бпв ( О. Если бпв ) О, то уз ) р~, 'если бпв ( О, то (лэ ( им В обоих случаях отсюда следует результат, указанный в условиях задачи. 1.23. Рассмотрим идеальный классический газ с постоянными теплоемкостями; напомним, что для такой системы ро = дУ =- АТ, в,— —, в„=-(1в — )А,в=1 — 1~ г 8 — =- ехр ) — — (у — 1) в1 (задача 1.10), РУ вЂ” 1 Св где в — постоянная (но не у' — 1). а) Две такие системы, имеющие одинаковые теплоемкости, удовлетворяют уравнениям состояния ри =-- АТ, ро =.

А'Т. Сипая только, что А — акстенсивная переменная, доказать, исходя из задачи 1.10, что Вв и Вз являются экстенсивными, в то время как Вэ и 1 — интенсивными величинами, (Так как А — экстенсивная величина, ее можно записать в виде йХ, где й — постоянная Больцмана и Л' — число молекул.) б) Покааать, что для такого газа Ю = А [ (1 -)- — ) 1п Т вЂ” )н р+ 1 ) = А ) — 1п Т+ 1п о+ 1 — 1п А ) .

(Приведенное соотношение называется обобивеннмм ураенениелв давления пара Сакура — Тетраде, а 1 называется адесь химической постоянной ) Закона термодинамики в) 11оказать, что химический потенциал газа удовлетворяет условию +=--1п р+ (1+ — ) (1 — 1п Т) — 1. 1Хихсическую постоянную невозможно определить термодинамически; это, однако, возможно сделать в статистической механике.

См. задачу ЗЛЗ.) Решение а) Имеем В7=-АВ7 ' = А7В17. Следовательно, если А",А =- )., то Адиабата, проходящая через данную точку (р„Т„), описывается уравнением с с, Р17 11.7 Р17 1Л7 Ро для обоих газов, так что Вк —— — В;. Следовательно, В;/Вс = .= В;/Ва =- )7, т. е. величины В, и Вс являются экстенсивными. Поэтому подстановка 1 в выражение для Вс с помощью соотношения Вз —— — Аеас"-1 имеет смысл н с являотся интенсивной величиной. б) В задаче 1.10 было показано, что 7 тт Вс 7-1 З В7= — .=- ( Л ) =охр ~ С вЂ” (у — ) 1) Отсюда следует, что у1кТ вЂ” (у — 1)1пр= — — (у — 1) С 5 с Так как у = у + 1 и С, =- А1д (задача 1.9), то, умножая на Л,сд, получаем Я= Л ( — 1пТ вЂ” 1п р+ с) .

в) Так как ро = д7У =- АТ, термодинамкческий потенциал Гиббса для газа равен 6 = се+ ро — ТБ=- (1+ — ) ро — ТЯ =. 11 д =АТ ~1+ — — (1+ — ) 1пТ+1пр — 1~. Глава 1 Но 6 .— -- РЛ' (задача 1.20) и А = ЛЪ (см. п. «а»), используя это, приходим к соотношению -"-.=1и р — (1+ — ) 1и Т вЂ” 1+1+ —. дт'= ~ а) е' ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 1.24. Будем считать, что энтропия остается конечной и непрерывной при Т -«- О.

(Это предполоя;ение эквивалентно теореме 11еряста.) Показать, что каждая из величин Х:-= фѻ„1«, 1т т«, тр стремится к нулю в атом пределе. Решение 1) Как указано в задаче 1.7, п. «а», др =- НУ вЂ” Те(Я вЂ” Зе)Т = — ЛАТ вЂ” рй:, так что Если Т «- О, то, для того чтобы энтропия Ю была конечной, величина г" должна стремиться к У; таким образом, правая часть становится неопределенной.

Дифференцируя числитель и знаменатель и подставляя значения, соответствующие Т =- О, получаем (дт) [.( дт ) 1 дг )««ч ' т. е. Ят=»=Ят=»+С„т=о. Следовательно, С,-+О. 2) Из соотношения Н == У+ рэ имеем 6Н == ТйБ + дар =- С„НТ + (1 + и) йр, откуда С„== (д11~ЗТ) . Кроме того, НС =- — Яе(Т + п(р (задача 1.7, п. «а»). Следовательно, при Т-~ 0 величина остается неопределенной. Поатому откуда Ср -«- О. 3) Из задачи 1.3 имеем ТНЯ = С„ЫТ + 1„Ыэ = Сэ((Т + (рАр = т,«)и + т, Ир.

Зало»»и термодинамики Если энтропия Я остается конечной и непрерывной при Т -»- О, то Т ( — ) = С„( — ) + 1, ( — ) —... -»- О. Рассмотрим различные случаи при Т вЂ” »- О. Находим (*, р) (Т, и) (Т, р) (и, Т) (р, Т) (и, р) (р, и) Результат С„-»- О Ср-» О 1и-~-О Рр-и О а»и-иО и», -»-О Зтот вывод включает независимые доказательства, приведенные в п.