Левич В.Г. Введение в статистическую физику (Левич В.Г. Введение в статистическую физику.djvu), страница 20

Поскольку, однако, интересующие нас объекты являются макроскопическими телами, состоящими из огромного числа частиц, вероятностные предсказания, полученные из статистических закономерностей, приобретают вполне достоверный характер. Средние значения всех величин совпадают с истинными с огромной степенью точности. Однако наряду с этим сходством между общей постановкой вопроса в статистической физике и кинетической теории газов между ними имеется и очень существенное различие.

В кинетической теории газов отдельной квазинезависимой системой всегда являлась молекула разреженного газа. При этом молекула считалась одноатомной, поскольку рассматривалось только ев поступательное движение. Газ з целом соответствовал нашему собранию систем. В статистической физике вопрос ставится гораздо шире. Отдельной подсистемой может быть любая квазинезависимая система.

Это может быть и та же одноатомная молекула в разреженном газе и многоатомная молекула, совершающая не только поступательное, но и вращательное и колебательное движения. Системой может являться также весь газ, как целое, заключвнный в некоторый сосуд. Стенки этого сосуда и окружающие тела играют роль других систем, с которыми газ в сосуде — квазизамкнутая система — слабо взаимодействует и обменивается энергией. Газ, стенки сосуда и окружающие тела образуют собрание систем. Подсистемой может являться, например, твердое тело, содержащее достаточно большое число частиц.

Окружающие его тела играют роль остальных частей собрания. Таким образом, идеальный газ, рассматриваемый в кинетической теории газов, является частным и самым простым случаем общей статистической системы. В предыдущей главе мы выполнили частично программу, намеченную нами в начале этого параграфа для частного случая идеального газа. Нами было найдено распределение вероятностей различных состояний молекулы, а с помощью этого распределения вероятностей были найдены средние значения различных величин, характеризующих состояние газа.

Мы видели, что стационарное распределение вероятностей различных состояний молекулы в газе устанавливается благодаря взаимодействию между молекулами в газе при столкновениях. Точно так же в более общем случае собрания произвольных квазинезависимых систем благодаря существующему слабому взаимодействию между ними установится некоторое распределение вероятностей попадания подсистемы в определзнное энергетическое состояние з,. В следующих параграфах будет дан вывод статистического распределения вероятностей для произвольной подсистемы. (гл. гв 94 стлтистичвскоа гаспгедвлвниз На основании аналогии между произвольной подсистемой, которую мы трактуем как одну гигантскую молекулу, и отдельной молекулой в разреженном газе можно сделать эвристическое суждение о виде этого распределения.

При выводе максвелловского распределения мы не делали каких- либо конкретных предположений о характере взаимодействия между молекулами. Мы предполагали лишь, что в идеальном газе имеет место молекулярный хаос. Можно сказать, что в большом собрании квазинезависимых систем каждая из них подобна отдельной молекуле в идеальном газе. Различие в характере взаимодействия, поскольку оно в обоих случаях является весьма слабым, не сказывается сколько-нибудь существенно на поведении подсистемы.

В обоих случаях энергией взаимодействия в энергетическом балансе можно пренебречь. Роль взаимодействия состоит в том, что оно вызывает переходы из одних состояний в другие. При этом сам механизм взаимодействия нигде явно не фигурирует и роли не играет. Чрезвычайно сложное взаимодействие, существующее между подсистемами, приводит к установлению в системе состояния, сходного с состоянием молекулярного хаоса.

В простейшем случае идеального газа положение о молекулярном хаосе означало равноправие всех положений и направлений движения. Это положение для наших целей удобнее сформулировать иначе: при молекулярном хаосе распределение вероятностей состояний молекулы не зависит от ез координат и импульсов, но полностью определяется ее кинетической энергией. На более точном языке квантовой теории можно сказать, что это распределение зависит только от энергии молекулы з, но не от значений квантовых чисел и, пг, пм определяющих состояние частицы, свободно движущейся в сосуде (ср.

й 3). Естественно поэтому сделать допущение, представляющее обобщение предположения о молекулярном хаосе, которое можно сформулировать следующим образом: распределение вероятности состояний произвольной квазизамкнутой подсистемы зависит только от ее энергии. Приведенное выше положение является непосредственным обобщением предположения о молекулярном хаосе в идеальном газе в такой его формулировке на случай произвольно сложной подсистемы. Его можно, однако, принять как некоторый принцип, справедливость которого подтверждается последующим сравнением теории с опытом. Исходя из этого принципа, можно без труда найти вид функции распределения вероятностей ы (в,) того, что произвольная подсистема находится в состоянии с энергией з,.

Для определения функции распределения выделим из всего собрания систем две квазинезависимые подсистемы. Обе подсистемы вместе могут считаться одной сложной подсистемой, энергия которой равна сумме энергий обеих частей, поскольку энергией взаимодействия можно пренебречь. Вероятность $191 ВЕРОЯТНОСТЬ СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ 95 того, что такая сложная подсистема находится в состоянии с энергией з; + з„, равна ш (в; + »»). С другой стороны, поскольку подсистемы независимы, к ним можно применять теорему умножения вероятности.

Таким образом, вероятность того, что первая подсистема находится в состоянии с энергией е,, а вторая †одновремен в состоянии с энергией в», равна произведению тв = гв (в,) тл (в„), где тв(аз) и тв(з») — вероятности нахождения каждой из подсистем в состоянии с энергией в; и а» соответственно. Таким образом, распределение вероятностей должно удовлетворять функциональному уравнению и ( с + е») = ш (а;) ш (а»). (18,1) Решением его служит (ср.

$11) выражение тв(зз) = Ае (18,2) где а н А — постоянные. Одна из ннх может быть найдена из условия нормирования. Мы видим из (18,2), что искомое распределение вероятностей состояний произвольной подсистемы оказалось в принципе таким же, как и распределение Максвелла, характеризующее распределение вероятностей состояний одной молекулы в идеальном газе.

Аналогия между молекулой в газе и подсистемой является, таким образом, весьма глубокой, В последующих параграфах будет дан более полный вывод распределения вероятностей (18,2). ф 19. Вероятность состояний системы Проследим мысленно за изменениями состояния произвольно выделенной нами подсистемы. Все остальные части системы, составляющие окружение выделенной нами подсистемы, мы будем именовать для краткости теушостатом. Смысл этого названия будет ясен из дальнейшего.

Самую же подсистему, там где это не оговорено, будем именовать для краткости просто системой. Каждое состояние системы характеризуется набором квантовых чисел. Если система имеет у степеней свободы, то ев состояние характеризуется набором у'квантовых чисел. Каждому набору квантовых чисел отвечает некоторая вполне определйнная энергия системы ').

Если система состоит из большого числа частиц и имеет очень много степеней свободы, отдельные уровни энергии, отвечающие различным, но близким между собой наборам г) В дальнейшем мы остановимся более подробно на этом вопросе и учтйм такой случай, когда нескольким значениям квантовых чисел отвечает одна и та же энергия,— случай так называемых вырожденных сиелым. 96 (гл. ш статистичвскоз РАспгвдвлениа квантовых чисел, лежат очень близко друг к другу. В пределе, когда число частиц очень велико, так что система является макроскопической, мы переходим от квантовой к классической системе'). При этом все уровни энергии сливаются в сплошной энергетический спектр, и вместо дискретных уровней можно пользоваться непрерывно изменяющейся энергией классической теории.

Энергия системы, как мы уже подчйркивали, благодаря взаимодействию с окружением не является постоянной. Поэтому не имеет смысла говорить о строго определйнной энергии системы, а следует указывать, что ей энергия заключена в пределах между в и в +ьв. Значениям энергии системы, лежащим в пределах е и в + ое, отвечает известное число квантовых состояний Я (е)бе. Мы будем часто называть Я(з) числом квантовых состояний, отвечающих энергии системы е, или кратностью вырождения данного состояния.

Это не должно привести к недоразумениям. В действительности при этом подразумеваться будет вышеприведднное определение. Очевидно, что различным значениям энергии е отвечает разное число квантовых состояний Я (в). Оно различно также у разных физических систем. В случае, когда системой является отдельный атом или молекула, число квантовых состояний, отвечающих данной энергии, малб прн малых энергиях возбуждения, но быстро раствт с ростом энергии.

Если системой является макроскопическое тело, всегда имеется практически непрерывный спектр энергий. В дальнейшем мы используем выведенное в главе 1 фактическое значение Я (е) для простейших систем. В результате сложного и беспорядочного взаимодействия между системой и ей окружением (термостатом) состояния системы будут изменяться и она будет переходить из одних квантовых состояний в другие. При этом система будет совершать переходы как между различными состояниями, отвечающими данному значению энергии в (точнее, отвечающими энергии, заключенной в пределах в, в+ьв), так и между состояниями с различными энергиями в,, зг...

Например, в случае подсистемы — отдельной молекулы — столкновения с другими молекулами и стенкой сосуда, образующими термастат, приводят к переходам в другие состояния с той же энергией (изменения направления полйта) или в состояния с другой энергией, — неупругие соударения или упругие столкновения со сравнительно большой передачей импульса. Если проследить за изменением системы в течение достаточно большого промежутка времени, то она побывает во всевозможных состояниях.

Существенно подчеркнуть, что состояние системы в данный момент времени не будет зависеть ни от ей начального состояния, ни от ') Более точно вопрос о переходе х классическим системам будет рассмотрен позже. ~з !91 вввоятность состояний систвмы начального состояния окружающих е6 систем. Влияние начальных условий будет совершенно затушбвано сложными и запутанными переходами, взаимодействиями и т.