Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия, страница 4

Другими словами, для каждой наблюдаемой А должен быть задан соответствующий ей оператор А (т.е. правило преобразования), переводящий функцию состояния Ч~ в новую функцию Ф, которая вместе с функцией Ч~ и позволит определить в конечном итоге численное значение этой наблюдаемой. Как определить последовательность действий при таком вычислении, необходимо было бы выяснять особо, однако вряд ли на даннном этапе делать это целесообразно, поскольку наводящие соображения хотя и весьма полезны, но заменить систему постулатов, аксиоматику теории не могут.

Они, конечно, помогают адаптироваться к этой системе, помогают понять, пусть на весьма нестрогом уровне, о чем идет речь, тем не менее увлекаться слишком большим их числом пока не будем. в. Постулаты. Итак, попытаемся дать некоторую начальную аксиоматику квантовой механики, которую на последующих этапах дополним еще некоторыми постулатами и уточнениями. 1. Состояние квантовой системы из Ф микрочастиц Ф полностью определяется функцией состояния, или волновои функцией Ч'(г„..., г; ~), где г„..., г — радиусы-векторы частиц. В общем случае эта функция является комплексной. Если ~Рс = = сх,с!у,сх, ...

Ых„с!у„~й„= Пдг~ — элемент объема в пространстве переменных Ж частиц, то величина Ш!т' = !Ч'!г,, ..., г; г)~'Нт пропорциональна вероятности найти в момент времени ~ первую частицу вблизи точки с радиусом-вектором г, в объеме дг, =- Ь ф сй (т.е. ! ! ! ! в параллелепипеде с длиной ребер Ых,, Ыу, и Ж~„одной из вершин которого служит точка г,), вторую частицу вблизи точки г, в объеме вг, и т.д. Функция ~Ч'~- = Ч~*Ч' при такой интерпретации пропорциональна плотности вероятности, т.е. вероятности, приходящейся на единицу объема (звездочка — символ комплексного сопряжения). 2. Каждая наблюдаемая физическая величина А (координатах, сопряженный ей импульс р, компоненты момента импульса, например Ах и т.п.) представляется линейным оператором А, и среднее значение <а> этой наблюдаемой в квантовом состоянии, определяемом функцией Ч~, задается интегралом вида <а> = ! Ч'*АЧЧт.

(1.1.1) Интегрирование ведется по всей области изменения переменных, например, по каждой декартовой переменной от — оо до +со. Подобного типа интегралы, широко встречающиеся в квантовой механике, обычно обозначаются специальным образом: ! Ч' АЧчй < Ч'~А!Ч' >; (1.1.2) эти обозначения называются дираковскими (по имени введшего их выдающегося английского физика Поля Дирака). В частности, оператор координаты, например х, действует на произвольную функцию Ф по весьма простому правилу, согласно которому функция Ф переходит в произведение хФ.

Оператор любой функции Яг„г„...), зависящей только от координат, действует аналогично: функция Ф умножается на~и переходит в ~Ф, Оператор импульса, например р, переводит функцию Ф в ее частную производную по координате х, канонически сопряженной этому импульсу, и одновременно умножает на — Й, где ~— мнимая единица, а Ь вЂ” фундаментальная постоянная, носящая название постоянной Планка (по имени выдающегося немецкого физика Макса Планка) и равная 1,0545887 10 "Дж с. Все остальные операторы получаются из соответствующих выражений классической механики заменой по указанным правилам координат и импульсов на отвечающие им операторы (при дополнительном условии, о котором речь пойдет ниже: операторы, отвечающие физическим величинам, должны быть эрмитовы). 3. Изменение функции состояния Ч~ во времени определяется уравнением Шредингера дЧ!! Й вЂ” = ОЧ'.

(1.1.3) дв Это уравнение полностью определяет функцию Ч~ при заданной функции состояния в начальный момент времени: Ч'(г; ~ = О) и Ф,. В уравнении (3) Н есть не что иное, как оператор Гамильтона, получаемый из обычной классической функции Гамильтона путем замены встречающихся в ней координат и импульсов на соответствующие операторы, представленные в п. 2. Оператор Гамильтона часто называется также гамильтонианом. Эта система основных положений далее будет дополнена постулатом о спине Я 5, гл.П) и постулатом о симметрии волновой функции относительно перестановок тождественных частиц Я 3, гл.1У). Сейчас пока для их введения у нас нет достаточной базы.

г. Примеры. Для одной частицы массы и, положение которой в пространстве определяется ее радиусом-вектором г, оператор импульса р имеет в декартовой системе координат следующий вид: д, . д . д р =р 1+р 1+р 3~ = ! — Й вЂ” +,) — Й вЂ” + Š— Й— дх д2 так что при действии оператора импульса на функцию состояния Ф(г, ~) частицы получается вектор с компонентами дЧ' . дЧ' .

дЧ' — Й вЂ”, — Й вЂ” и — Й вЂ”. дх ду дх Момент импульса Е частицы в классической механике задается выражением Е = гхр, где символ х означает векторное произведение (вектора г на вектор р). По определению векторного произведения декартовы компоненты вектора Е имеют вид ~„=ур,- .Р, ° ~,= р„-хр, ~,=Ч,-т„ (1.1.4) При переходе к квантовомеханическим выражениям мы должны заменить в этих равенствах импульсы р (и = х, у, ~) на соответствующие им операторы, памятуя о том, что операторы координат суть просто умножение на эти координаты: д . д . д д =ур — яр =у( — !й — ) — я( — !й ) = — 1й(у — — х — ), д д = яр — хр = — !л(х — — х — ), (1.1.5) д д ~ ~, =хр,— ур — у(х — — у — ) ду дх Кинетическая энергия частицы в классической механике определя- Р 1 ется равенством: Т = — = — ~р +р +р ).

Переход к ква о- 2 2 2 2т 2т нтвомеханическому оператору должен происходить так, что, например, 2 д д р, Ях,у,х) -р р,Ях,у,х) -(-й )~-И )Ях,у,х) = х дх д д =( ~ ) 2Л ~У~4= 2Л ~У )~ дх где учтено то обстоятельство, что Р = -1. Поэтому 1 2 д д д Ь д д д 2т 2 2 2 т д, д 2 д 2 2 д~2 д~2 ~2 Сумма вторых частных производных, стоящая в скобках в последнем равенстве, называется оператором Лапласа. Этот оператор имеет специальное обозначение: д д д 2 2 2 ' (1.1.7) дх ду д2' Ь так что оператор кинетической энергии имеет вид Т = — — Л.

Если 2т сли потенциал К в котором движется частица, зависит только от ее положения в пространстве и времени: Р = Р(г 1), то оператор У этого потенциала есть всего лишь умножение соответствующей функции Ф на функцию 1~. Ф нк ункция Гамильтона Н(г, р, ~) для рассматриваемой задачи об одной частице, находящейся в коле Р(г, ~), представляет собой сумму кинетической энергии и потенциала (т.е. потенциальной энергии): Н = Т+ К Следовательно, квантовомеханический оператор Гамильтона, отвечающий этой функции, будет иметь вид: Ь Н = — — Л + У(г,~).

2т (1.1 8) Знание этого оператора позволяет записать уравнение Шредингера д Ь й — ЧУ = — — А+У(г,1) Чх, д1 2т решая которое, можно найти и функцию состояния Ч'. Попробуем теперь написать оператор Гамильтона (а вместе с ним, следовательно, и уравнение Шредингера) для более слож- ной системы, например для атома гелия. В атоме Не имеются три частицы: ядро с массой М и зарядом Уе = 2е и два электрона с массами т и зарядами -е, где е — абсолютная величина заряда электрона. Кинетическая энергия такой системы будет складываться из кинетических энергий каждой отдельной частицы: Т Т +Т +Т2 где Т вЂ” кинетическая энергия ядра Не (и-частицы), Т, и Т,— кинетические энергии первого и второго электронов. Согласно сказанному выше для одной частицы, ясно, что Ь Ь Ь Т вЂ” — — Л Т вЂ” — — Л Т вЂ” — — Л 2М " ' 2т ~ 2 2т где каждый из операторов Лапласа содержит вторые частные производные по координатам соответствующей частицы, например д2 д2 д2 Л + + дх1 дУ1 д21 и т.

п. для второго электрона и ядра. Потенциал взаимодействия частиц в атоме гелия складывается из попарных потенциалов кулоновского взаимодействия: 2е 2е е У=— — — +— ~а1 ~о,2 ~12 где Я, и Я, — расстояния до ядра а от электронов 1 и 2 соответственно, а ~„— расстояние между электронами. В этом выражении использована обычно встречающаяся символика: межэлектронные расстояния обозначаются строчной буквой ~, а расстояния между электронами и ядрами — прописной буквой Я с соответствующими индексами.

В молекулах появляются еще и межъядерные расстояния, которые обозначаются как Я, где а и ~Ъ Р вЂ” номера ядер. Теперь можно написать окончательное выражение для оператора Гамильтона атома Не: ~2 ~2 ~2 2 2 2 2 2 Н = — — Л вЂ” — Л~ — — Л2 — — — — + — (1 1 9) 2,М 2т 2т Я,„1 Я„2 г12 д. Стационарное уравнение Шредингера.

В приведенном выше примере построения оператора Гамильтона для атома Не встретилось весьма интересное обстоятельство: этот гамильтониан не содержит в явном виде времени. В классической механике это означало бы, что функция Гамильтона постоянна во примера атома Не уравнение Шредингера с гамильтонианом (9) становится таким: .дФ 1 1 1 2 2 1 — — — Л вЂ” — Л1 — — Л 2 — — — — + — Ч« ~а1 ~а 2 ~12 поскольку Ь = 1, е = 1 и и = 1.