Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия, страница 3

Тем не менее, для таких функциональных пространств пригодны многие понятия и результаты, получаемые в конечноме- ных пространствах. Здесь также можно ввести скалярное произ- . ведение функций ср, и ср., обозначаемое либо как (ср,, ср ), либо, что более часто используется в квантовой механике как < ср,~~с~), >я и удовлетворяющее аксиомам, аналогичным (2): 1о «~) ср «ср ср >Ф. 2'. <ЙЧ;~~Р, >=л*<Ч~ 'РР; > (а — число); (0.16) ~Ч' +Чу~гР~ > = ~<Р ~%г.

>+ ~гР~~<Рг > ', 4о 4 . < ~р,~гр, > а О, равенство выполняется только при <Р = О. Под символом скалярного произведения «ср ~",) > м по аз др умеваться весьма различные операции, лишь бы при этом 91"' > могут выполнялась совокупность требований 1' — 4 П вЂ” ространство функций, в котором определено скалярное произведение (16) в физике часто называют гильбертовым, хотя это определение несколько отлично от тог т того, что подразумевают под гильбертовым пространством в математике (где требуется еще и полнота относительно но мы р ы, порождаемои этим скалярным произве° ° дением, тогда как в отсутствие этого требования пространство называется предгильбертовым, или унитарным).

(0.18) В антовой механике для функций ср, скалярн Р " ние обычно определяется интегралом вида < Р;~ Р; > )" Р;(х)Р,(х)(к, (0.17) если функции зависят от одной переменной х, либо интегралом по всей той совокупности переменных, от которых зависят функции ср и ср. Такое пространство функций носит название пространства 8,. ! Норма функции ср в этом пространстве (аналог длины вектора), определяется как !)~Р,.)) -< гР,.~гР,. > ~-, причем для пространства 1/2 е,требуется, чтобы норма была конечна: < гР,.~у, > ~ и со. Функции, скалярное произведение которых равно нулю, называются ортогональными, тогда как функции у,.ф,~~ нормированными. Множество функций, взаимно ортогональных и нормированных, называется ортонормированной системой функций.

В гильбертовом пространстве (понимаемом в математическом смысле этого термина) существуют так называемые полные ортонормированные системы функций ср,, или базисные системы, обладающие тем свойством, что любая функция ср из этого пространства может быть представлена в виде ряда <Р='~ с,<рре с,.= <~,~гр; >, носящего название ряда Фурье для этой функции. В '"физическом" гильбертовом пространстве положение с представлением функций ср в виде рядов Фурье сложнее, в силу чего на более детальном обсуждении этих вопросов мы здесь останавливаться не будем.

Отметим лишь, что наряду с суммами вида (18) в этих пространствах появляются и интегралы Фурье от множества функций, дополняющих набор входящих в сумму (18) функций до полного. Точно также, как и в конечномерных пространствах, в функциональных пространствах (в общем случае бесконечно- мерных) могут быть введены преобразования функций, т.е. операторы А, различные по своим основным свойствам, матричные элементы операторов, представляемые скалярными произведениями функций ср, на преобразованные оператором А функции ср~' А" = ( гР;(А~(Р > (0.19) и т.

и. Здесь также могут быть выделены линейные операторы и проведена их классификация, в частности, определены симметричные и кососимметричные операторы, эрмитовы, унитарные и другие типы операторов. Подробнее все эти стороны теории операторов б удут излагаться по мере представления аппарата квантовой механики. Отметим лишь, что при необходимости получить более полную (и подчас более строгую) информацию можно обратиться к соответствующей учебной литературе либо, например, к "Математическому энциклопедическому словарю" ~М.: Советская энциклопедия, 1988), энциклопедии "Математическая физика" ~М.: Большая Российская энциклопедия, 1998), либо к книге Г. Коря и Т. Корн "Справочник по математике для научных работников и инженеров", издававшейся несколько раз, начиная с 1968 г, ~в переводе с английского). Глава 1 Исходные положения квантовой механики ~ 1.

Основные понятия и постулаты квантовой механики Квантовая механика возникла в конце 20-х годов ХХ столетия'. Будучи тесно связанной по своим исходным представлениям с классической механикой, она обладает и рядом заметно отличающихся и необычных для классической механики сторон, затрудняющих ее понимание при первоначальном знакомстве с нею. К ней, как и к любой другой науке, надо привыкнуть. Тем не менее, сегодня это уже хорошо сформировавшаяся наука, которую широко используют в физике, химии, молекулярной биологии и ряде других разделов естествознания, и без знания основ которой немыслимо понимание языка современной теоретической химии. а.

Исходные понятия. Как и в любом другом разделе теоретической физики, в квантовой механике имеется система понятий, которые вводятся без каких-либо дополнительных определений и предполагаются интуитивно очевидными, например понятия пространства и времени. К ним относится и понятие элементарной частицы как некоторого точечного образования, характеризуемого массой т и зарядом о, а также, если есть в том необходимость, — и другими величинами ~например спином, см. ~ 5 гл.11).

Вместо элементарных частиц часто используют термин "микрочастица", имеющий более широкое толкование, поскольку под микрочастицей может подразумеваться и система, составленная из элементарных частиц, но выступающая в рамках рассматриваемого круга задач как единое точечное бесструктурное образование с фиксированными массой, зарядом и другими характеристиками. Так, при рассмотрении атомных и молекулярных систем к микрочастицам относят атомные ядра, внутренней структурой которых в подавляющем большинстве химических задач можно пренебречь.

Ее предшественница, так называемая старая квантовая теория, была введена датским физиком Нильсом Бором в 1913 г. при объяснении спектров атома водорода; далее она была развита рядом исследователей, в частности немецким физиком Арнольдом Зоммерфельдом. Положение частицы в пространстве определяется при выбранной системе отсчета (системе координат) ее радиусом- вектором, либо координатами этого вектора.

Помимо положения каждой частицы в системе микрочастиц считается заданным и момент времени ~, Предполагается, что наряду с указанными исходными понятиями в квантовой теории определены и многие другие аналоги представлений классической механики, такие как импульс частицы, ее момент импульса и т.п. Однако, прежде чем говорить об этих величинах, остановимся на том, как определяется состояние классической и квантовой систем микрочастиц. В классической механике состояние системы в данный момент времени считается определенным, если известны положения всех входящих в нее материальных точек и их скорости (либо импульсы), а также связи, ограничивающие возможные перемещения этих точек.

В квантовой механике ситуация оказывается более сложной. Предполагается, что мы не можем точно указать положение каждой частицы в системе, эти положения могут быть известны нам лишь с вполне определенными вероятностями их появления (при измерении). Квантовое состояние считается заданным, если задана некоторая функция пространственных переменных частиц и времени, которая позволяет вычислить по определенным правилам не только указанные вероятности, но и все остальные характеристики системы частиц.

Такая функция, называемая функцией состояния, или волновой функцией, очевидно, должна удовлетворять некоторому уравнению (или уравнениям), которое необходимо ввести наряду с правилами, позволяющими вычислить все требуемые характеристики системы. Это уравнение по аналогии с уравнениями классической механики может быть названо уравнением движения. Как уже сказано, характерной особенностью квантовой механики с первых щагов ее создания была тесная связь с идеями и аппаратом классической механики.

В частности, предполагалось, что уравнения квантовой механики, представленные в достаточно общей форме, должны переходить при определенных условиях, .например, при достаточно больших массах частиц, в обычные уравнения классической теории. Другими словами, если сформулировать каким-то образом понятие предельного перехода, то при таком переходе квантовые уравнения должны приобретать вид и смысл уравнений класической механики. Это утверждение, названное принципом соответствия, играет фундаментальную роль в квантово-механических построениях. Оно было весьма сущест- венным на этапе создания квантовой теории, оно продолжает быть таковым и сегодня, когда развитие теории привело к необходимости выявления множества общих для обеих механик результатов и способов их описания, в частности при рассмотрении динамических задач.

6. Функция состояния и оиераторы на0людаемых. Поскольку положения частиц в пространстве и, соответственно, их скорости (или импульсы) не определены, то в квантовой механике нет понятия движения частиц в том смысле, в котором оно используется в классической теории. В общем случае меняются лишь вероятности для каждой частицы системы быть в заданной точке пространства. Это приводит к тому, что нет и перемещений частиц как таковых, а следовательно, и нет смысла говорить, например, о скорости перемещения той или иной частицы. Подобные наводящие соображения подсказывают, что функция состояния, определяющая поведение квантовомеханической системы, должна быть функцией лишь координат частиц и времени, но не их скоростей или импульсов: Ч' = Ч'(г„г„..., г„; ~). Каждой физически наблюдаемой величине должно очевидно отвечать некоторое правило, позволяющее так преобразовать функцию Ч», чтобы с вновь полученной функцией можно было бы вычислить эту наблюдаемую, причем такое правило не должно зависеть от того, для какого состояния, определяемого функцией Ч~, наблюдаемая величина находится.