Н.Ф. Степанов - Квантовая механика и квантовая химия

конденсированными фазами, где подчас невозможно уже рассматривать лишь отдельные низкомолекулярные фрагменты. Начало развитию квантовой химии положили работы, выполненные в период становления квантовой механики, т.е. во второй половине 20-х и начале 30-х годов. Многие из основоположников этой науки упомянуты в тексте книги в связи с теми идеями и методами, которые были ими высказаны и разработаны.

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входяших в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, о- и к-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени.

В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми ' для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений.

Развитие квантовой химии шло обычным для науки путем, примечательным тем, что по мере достижения совершенства на каком-либо уровне появлялось достаточное число примеров, убеждающих в явной недостаточности этого уровня во многих аспектах. Например, развитие вычислительных методов квантовой химии показало сначала слишком упрощенный характер целого ряда исходных качественных ее представлений, затем — после бурного расцвета полуэмпирических методов — выявило их многочисленные недостатки, что постепенно привело к пониманию необходимости расчетов в неэмпирических вариантах метода молекулярных орбиталей, т.е.

в приближении Хартри — Фока. И как только здесь была достигнута возможность пользоваться результатами неэмпирического расчета в широкой повседневной практике, назрело понимание того, что для достижения результатов, сравнимых с лучшими экспериментальными, требуется существенное усложнение конструкции волновой функции и переход к многоконфигурационным приближениям, к учету электронной корреляции. Конечно, после каждого этапа достижения того или иного совершенства остается четкое представление о том, где более простые подходы обеспечивают правильный ответ, а где нужен переход к новому уровню приближений.

Однако появление все новых классов соединений, новых типов возбужденных состояний, новых химических реакций дает основание надеяться на то, что спокойной жизни ни химикам, ни квантовым химикам в будущем ждать не приходится. К счастью, такая беспокойная жизнь связана, в основном, с избытком, а не с недостатком возможностей для работы. Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций.

В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами ~нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров, позволяя привлекать для анализа данные не только по частотам переходов, но и по интенсивностям и по контурам полос.

Она играет определяющую роль при получении информации о межмолекулярных взаимодействиях, при разработке моделей влияния среды на молекулу, в том числе в задачах адсорбции и гетерогенного катализа. В настоящее время быстро развиваются квантовохимические подходы к описанию эволюции химических систем, в частности эволюции возбужденных молекул после воздействия на них того ино~о внешнего поля, например лазерного излучения.- Можно упомянуть и о роли квантовой химии при изучении высокомолекулярных соединений, при построении моделей в молекулярной биологии и квантовой фармакологии, а также в химическом материаловедении. Очевидно, что при первоначальном знакомстве с квантовой механикой и квантовой химией все многообразие проблем затрагивать не имеет смысла.

Такое знакомство должно лишь дать представление о самой науке и о тех основных методах, которыми она пользуется при получении результатов. К тому же квантовая химия подчас опирается на такой математический аппарат, который в университетских курсах по математике для студентов химического профиля отсутствует, что также не позволяет ввести ряд ее важных разделов в начальный курс. По этим соображениям в настоящем учебнике опущены разделы по динамике молекул при их возбуждении и химических превращениях, по использованию методов вторичного квантования и функции Грина, по квантовохимическим проблемам теории твердого тела и т.п. В лучшем случае они лишь бегло упоминаются.

Кроме того, почти не представлена теория атома, поскольку имеется учебник И. В. Абаренкова, В. Ф. Братцева и А. В. Тулуба "Начала квантовой химии", в котором этот раздел изложен подробно и хорошо. И наконец, не представлены и очень многие качественные подходы, особенно распространенные в органической химии, которые возникли на базе квантовохимических представлений путем настолько значительных их упрощений, что превратились, по-существу, в некоторое подобие мнемонических правил, весьма полезных для практики, но уже заметно выходящих за рамки квантовой химии.

Построение учебника таково. Первые главы посвящены началам квантовой механики. Далее следуют главы, в которых представлен основной каркас системы приближений, вводимых при рассмотрении молекулярных задач, а также принципы отвечающих этим приближениям квантовохимических методов. Наконец, в последующих главах представлены прикладные и более специальные задачи квантовой химии. Каждая глава нумеруется римской цифрой, каждая формула в тексте — номером главы, параграфа и порядковым номером в параграфе (при ссылке на формулу из этого же параграфа указывается лишь ее порядковый номер). Такая же нумерация принята и для рисунков, причем для простоты в номерах формул и рисунков римская цифра заменена на арабскую.

Автор весьма благодарен сотрудникам лаборатории строения и квантовой механики молекул: В. И. Пупышеву, Ю. В. Новаковской, А. В. Щербинину, А. Ю. Ермилову, А. В. Медведеву, а также В. И. Путляеву, М. Н. Путляевой, А. А. Кубасову и Т.

И. Пархоменко за исключительно большую помощь в ходе написания и подготовки рукописи книги к изданию. Вуду искренне признателен всем, кто выскажет свои замечания по тексту книги и предложения по его улучшению. Краткая вспомогательная сводка определений и соотношений из линейной алгебры и функционального анализа Математический аппарат квантовой механики во многом опирается на линейную алгебру и функциональный анализ, поэтому имеет смысл предпослать изложению квантовой механики краткую сводку ряда определений и результатов из этих разделов математики. а. В векторном пространстве Я конечной размерности и всегда можно выбрать базис из векторов е„е„..., е, так что любой вектор х, принадлежащий Я (записывается как х Е Я), может быть представлен в виде линейной комбинации базисных векторов; х = х,е, + х,е, + ...

+ х е = х;е; . (О 1) ~ 1 Каждое из чисел х., определяющее вектор х в заданном базисе, называется компонентой вектора, так что вектор х задается совокупностью его компонент. Базис фактически определяет систему координат, в которой определен каждый вектор пространства. Для каждой пары векторов х и у можно определить их скалярное произведение х.у в (х, у) как такое в общем случае комплексное число, которое удовлетворяет следующим требованиям (аксиомам): 1'.

(х, у) = (у, х); 2". (ах, у) = а*(х, у); (0.2) 3'. (х + х, у) = (х, у) + (х, у); 4'. (х, х) ~0. Здесь а — произвольное (комплексное) число, звездочка обозначает знак комплексного сопряжения, и знак равенства в 4' выполняется только при условии, что х = О. Из 2" и 1' непосредственно следует, что (х, ау) = а(х, у). Скалярное произведение вектора х на самого себя определяет квадрат его длины: 2 х = ~~ к~~ ' = (х, х). Два вектора, скалярное произведение которых равно нулю, называются ортогональными.

Если учесть для х и у представление в виде (1), то с учетом аксиом (2) придем к соотношению'- (х,у) = ~х;у,(е;,е,), (ОЗ) ~,:~ав1 позволяющему сказать, что скалярное произведение любых двух векторов из Я полностью определяется заданием их компонент х. и у.