Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа, страница 42

нологическнй процесс. Как видно иэ табл. 20, суммарная ошибка воспроизводимости рентгеноспектралыюго определения А!аОв, Я!Ов н РевОа оказалась выше зол, но значение з Р в основном определяется нестабильностью работы аппаратуры. Чтобы повысить воспроизводимость результатов, для каждой пробы следует делать по два параллельных измерения, причем операции повторять, начиная с прессования таблеток, так как ошибка з„ ., выявилась только на РеКа-линии, но значение ее намного меньше зт ь Ошибка з„„,.

РеКа. линии связана с неоднозначностью «зараженкя» железом пробы при измельчении. Вследствие того что при определении большинства элементов имеется временная ошибка зь „ следует рекомендовать внедеиие контрольных карт, которые нужно заполнять каждую смену. Данные этих карт указывают иа необходимость контроля положения аналитического графика. Весьма существенные ошибки з,, „р, характеризующие расхождение результатов химического и рентгеноспектрального методов анализа. Их составляют ошибки ие только рентгеноспектрального, ио н химического анализа. !66 лиза. Чтобы повысить надежность ее определения, необходимо увеличить число проб а, участвующих в этом эксперименте. Поэтому пои планирований зксперимента по многоступенчатой схеме дисперсионного анализа для оценки воспроизводимости и правильности методика рекомендуется испольэовать не менее 12 — 15 проб.

Аналогичные расчеты проверены для результатов рентгеноспектрального определения содержания Б!О„ СаО, РеаОв в нефелиновой руде. Результаты днсперсионного анализа приведены в табл. 20. СуииариуЮ ОШИбКу Э, Р в ВОСПрОНЭВОдИМОСтн ИССЛЕдуЕМОЙ МЕтОдИКИ определяют следующим образом: в частности, воспроизводимость его результатов и,, „.

Как видно из табл. 20, значения и... и и... примерно равны. Это указывает на то, что методичес«ие ошибки в результате рентгеноспектрального анализа не столь суше. огненны. Приведенный пример убедительно показывает, что планируя эксперимент по многоступенчатой схеме дисперсионного анализа, можно оценить воспроизводимость и правильность методики, обоснованно определить количество параллельных измерений при анализе и установить, начиная с каких операций их следует делать. 6.4.

ОЦЕНКА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТОДИКИ 6.4.1. Предел ебнаруження Впервые основы статистической интерпретации предела обнаружения элемента введены Кайзером [!82 — 184). Согласно его интерпретации за предел обнаружения сиз принимают такую концентрацию элемента в пробе, при которой среднее значение разности между сигналом х пробы и сигналом х„, холостой пробы в К раз превышает стандартное отклонение о„„характеризующее воспроизводимость измерения сигнала от холостой пробы, т. е. к — к„„„ = Колол (6.20) Значение с„определяют следующим образом: Ка„„ спр = ~'~с +о (6,21) где О, е — козффициепт чувствительности концентраций, близкнк к зна.

чению с,р. )64 В аналитической практике для характеристики чувствительности методики используют три понятия — коэффициент чувствительности (или концентрационная чувствительность), предел обнаружения, предел определения. Коэффициент чувствительности Р характеризует изменение аналитического сигнала Ы на единицу концентрации стс. В рентгеноспектральном анализе сигналом является интенсивность' аналитической линии, поэтому Р = гзг/гас. Коэффициент чувствительности Р определяет вид аналитического графика. Предел обнаружения с„,— минимальная концентрация элемента, которая может быть обнаружена в пробе по рассматриваемой методике с заданной статистической уверенностью.

Предел определения — минимальная концентрация элемента в пробе, которая может быть определена по рассматриваемой методике с заданной воспроизводимостью. Две последние характеристики являются наиболее важными при оценке чувствительности. Если аналитический график проходит через начало координат, то сав со Ко„ )» (6.22) где !» — интенсивность аналитической линии образца сравнения с концентрацией со. Значение коэффициента К определяется выбранной статистической уверенностью утверждения, что элемент в пробе присутствует.

Чтобы выбрать значение К, следует рассмотреть задачу обнаружения элемента в пробе с позиций теории математической статистики 1176]. Согласно этой теории, задача установления присутствия элемента в пробе соответствует альтернативной ситуации, когда происходит одно из двух событий — А или В. Событие А соответствует случаю, когда элемент в пробе отсутствует, т.

е. его концентрация со = О. Событие В соответствует случаю, когда элемент в пробе присутствует, его содержание с~ ) со. По результатам измерений интенсивности анзлитической линии анализируемой и <холостов» проб нельзя достоверно установить, какое из событий имеет место. Задачу решают путем вычисления соответствующих критериев, позволяющих выбрать ту или иную гипотезу, соответствующую событию А или В, которая в данном случае является более правдоподобной.

Пусть результаты измерения в <холостом» опыте распределены с плотностью вероятности Ро(х), а результаты измерения в опыте с пробой распределены с плотностью вероятности Рг(х)', (рис. 31). Применительно к условиям анализа таким критерием, позволяющим выбрать ту или иную гипотезу, является некоторое значение измеряемого сигнала хь Если выполнено условие х, ( хм следует считать, что произошло событие А (се = 0), при Рис. 31. Распределение сигналов анализируемой и «холостой» проб.

тг та х~ ) ха произошло событие В (с, ) О). Чтобы определить значение хм принимают условие допускаемого риска Й: Л = Р,.г„й+ Р„К„(1 — 2) (б.23) где Є— вероятность появления ошибок 1 рода (обнаруживается сигнал, когда его нет), «ложная тревога»; Є— вероятность появления ошибок Н рода (принимается с О, когда с с,), «пропуск сигнала»; $ и (1 — $)— априорная вероятность появлении события А или В соответственно; 2,«, см — штрафы (или потери), связанные с ошибками 1 и 11 рода.

Появление коэффициентов х!о п го! связано с тем, что ошибки 1 и 11 рода могут иметь различные последствия, Вероятности Рьо и Ро! (см. рис. 3!) можно выразить соотно- шениями Р«~ = ~ Ро(х) Де ля ла Ра~ ~ Р«(х) '!х (6.24) Подставив выражения (6.24) в формулу (6.23), получим выражение для допускаемого риска: ха )7 Яяй ~ Р«(х) их+ У«~ (1 — 1) ~ Р~ (к) их= р (х) (6.25) Чтобы найти значение ха, соответствующее минимальному риску, дифференцируют выражение (8.25) по х н приравнивают нулю: Х!о!Р«(ха) — Х (1 — $) Р, (ха) О (6.26) Отсюда !»! (хл)/Ро ("а) Х !аИо! (! 1) (6.27) Если принять, что потери, связанные с ошибками 1 и 11 рода, ведут к одинаковым последствиям, т.

е. хо! = хо! — — 1 и кроме того появление событий А или В равновероятно, т. е. ,=(! — 6)=0,5, то условие (6.27) можно записать следу!ощнм образом: о( а) !( а) 166 Это свидетельствует о том, что абсцисса ха соответствует точке пересечения кривых распределений Ро(х) и Р!(х).

В этом случае риск будет минимальным. Следовательно, в общем случае критическое значение ха зависит не только от флуктуаций «холостого» опыта, но и от флуктуаций аналитического сигнала, Этим критерий, диктуемый условием (6.28), отличается от критерия Кайзера [181 — 183]. Последний учитывает только возможность ошибки 1 рода, поэтому для вычисления ха нужно знать только параметры распределения (ало» и хзол) измерений сигналов «холостого» опыта. В работе [184] показано, что границу обнаружения ха можно оценить без учета пропуска сигнала Рш(х).

Если распределение флуктуаций при отсутствии сигнала Ро(х) и в присутствии его Р,(х) является одинаковым и симметричным, то нз выражений (6.23) и (6.24) при 5= 1 — $= 0,5 следует, что Рм = Рог и Я = Реп Таким образом, риск можно оценить, исходя из вероятности «ложной тревоги»: чем меньше Рго, тем с меньшим риском можно отличить концентрацию ш от со = О.

В этом случае ха зависит только от распределения флуктуации в «холостом» опыте: х Хао + Каа„ (6.22) Коэффициент К зависит от формы распределения сигнала и принимаемого риска, причем распределение не обязательно должно быть нормальным. В случае нормального распределения, если задан риск Я = 0,00135, то вероятность Рс =0,99865. Для такой вероятности К = 3. Тогда а = аоч + паол (6.зо) Условие (6.30) выра>кает критерий для предела обнаружения. Соотношение (6,30) мало зависит от формы распределения сиг.

нала Р,(х) [184]. Если задать Рг(х) прямоугольную форму, то ха будет выражено: ха х + 2,78п„ (6.81) Следовательно, различие в оценке предела обнаружения ха при одинаковом риске Й мало зависит от вероятности пропуска сигнала. Условие (6.30) отличается от условия (6,31) только на 8%, что несушественно для предела обнаружения. Исходя Рнс. 82. Соотношенне сигнала фона хааа, предела обнаружения х„н гарантнронанного предела обнаруже.