Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа, страница 44

6.4.2. Предел определения Наиболее полную информацию о возможяости определения данной методикой концентрации элементов может дать предел определения с,„р. Сравнительно редкое использование этой характеристики для оценки чувствительности методик анализа 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 675 1 603 1 !97 881 2 025 590 637 792 1 868 8!3 1 049 715 2 101 604 2 1!О 569 655 693 934 620 1 810 470 1 060 763 548 ! 379 380 435 509 1 263 506 630 560 1 794 395 1 364 369 434 633 634 428 ! 240 573 1 332 980 715 ! 702 485 536 650 ! 566 660 840 637 ! 948 500 1 717 469 545 763 784 524 ! 525 0,524 1,497 1,126 0,778 1,786 0,51! 0,498 0,6! 5 1,577 0,718 0,856 0,632 2,144 0,504 1,859 0,51! 0,55! 0,783 0,831 0,616 1,456 497 ! 420 1 070 740 1 700 448 476 588 ! 509 688 821 607 2 060 485 1 791 448 532 765 803 596 1 410 76 88 90 25 2 37 60 62 57 28 19 30 112 !5 74 21 13 7 19 72 1!5 5 776 7 744 8 100 625 4 1 369 3 600 3 844 3 249 784 361 900 12 544 225 5 476 441 169 49 36! 5 184 13 225 375 348 32 233 754 463 412 298 6!В 288 108 311 ! 000 448 769 479 403 185 164 424 577 140 625 147 456 1 024 54 289 568 516 214 369 169 744 88804 381 924 82 944 11 664 96 721 1 000 000 200 704 591 361 229 441 162 409 34 225 20 896 179 776 332 929 можно объяснить более высокой трудоемкостью установления значения с,„р по сравнению с определением предела обнаружения и тем, что значения с„р и с„, в значительной степени связаны между собой.

Предел определения характеризуется графиком зависимости ошибки, характеризующей воспроизводимость измерения кон- ТЯ,,~г Рис. 33. Предел рентгеноспектрального определения молибдена, гр сяпа центрации сл элемента А в пробе, от сл. Для его построения используют группу проб, имеющих разную концентрацию элемента А: с1, сш са, ..., с . Каждую пробу следует независимо проанализировать и раз и оценить стандартное отклонение з( (относительное стандаРтное отклонение зо 1), хаРактеРизУющее воспроизводимость изменения концентраций. Далее строят график: по оси ординат откладывают значения зг (или зо 1), по оси абсцисс — соответствующие концентрации с( элемента А, Пример 12.

Установить предел рентгеноспектрального определения Мо по методике, описанной в примере 10. Для етого было взято 8 проб, концентрацяя Мо в которых изменялась в пределах 0,0008 — 0,9!та. Каждая проба была проанализирована 1О раа и по этим данным рассчитаны значения аг и а„ ь Результаты расчетов приведены в табл. 23. Вследствие того что концентрации сл в пробах изменяются более чем на 3 порядка, график а 1(сл) удобнее построить в логарифмнческом масштабе, т.е.

1Ка )(1Ксл) (рис, ЗЗ, кривая !), а график а, =1(сл) удобнее построить в координатах а, ((1кс,) (рис. 33, кривая 2). Такой способ оценки предела определения будет справедлив при условии, что систематические ошибки методики равны нулю или, по крайней мере, в 2 раза и более меньше случайных ошибок. В противном случае при оценке предела определения необходимо учитывать воспроиаводимость а.

(или а,,) и правильность а,р нли (а„ „) результатов анализа, т. е. ах — †'т( а + а„р. т 193 Для построения графика - = 1(сл) необходимо иметь несколько групп 3 проб с известным значением коннентрапии са определяемого элемента А. Пробы, относящиеся к одной группе, имеют примерно одинаковое содержание элемента А, но химический состав нх наполннтелей должен охватывать Табл и на 23.

Данные для построения графиков, характеризующих предел определения 0,048 0,10 0,0053 0,042 11,0 5,2 2,68 1,00 3,72 2,60 0,56 0,022 4,0 1,75 2,34 0,9! 0,040 4,4 1,96 2,60 0,012 0,0015 12,5 2,08 3,!8 0,0008 0,00034 43 4,901 4,53 0,0086 0,0013 !5 3,93 3,11 с, Чо з, То о(о 18 с 1Е 3 0,005 0,0009 !8 3,70 4,95 пределы изменения его в материалах, анализируемых по данной методике. Определяя содержания с, вычисляют для каждой группы проб ошибку зх (или з, х), характеризующую отклонение найденных значений с от са.

бэн ЭКСПРЕССНОСТЬ, ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ И ИНФОРМАТИВНОСТЬ МЕТОДИК Экспрессность методики определяется временем, затрачиваемым на одно определение при последовательном выполнении всех операций анализа. Производительность методики определяется числом независимых результатов анализа, полученных одним аналитиком в единицу времени. Информативность Р.„ф — зто возможность методики давать информацию о химическом составе материала ]179, 180, 189, 190]. Величина Р„.ф будет тем больше, чем во-первых, меньше необходимые затраты времени 14 на один анализ по сравнению с имеющимся в распоряжении временем 1, во-вторых — чем больше различных сигналов можно выделить и зарегистрировать используемой аппаратурой, в-третьих — чем меньше случайная ошибка а» по сравнению с интервалом концентраций (хм,„, — х,„„), анализируемых данной методикой: Рхаф — — 1ояо бит уо — т Хма»с Хмми Лт а (6.37) где то — т — область длин волн, в которой работает данный прибор; Ат— разрешающая способность прибора.

Выражение (6.37) показывает, что информативность методики определяется в основном затрачиваемым временем и разрешающей способностью аппаратуры. Влияние точности изме. рения на величину Р,.Ф менее заметно, так как в выражении (6.37) ошибка о. входит со знаком логарифма. Если область концентраций, определяемая данной методикой, большая, то Ремф практически не зависит от значения хмеа. Для большинства методик рентгеноспектрального анализа можно принять хмем ж ж О, так как для них хм„, ж 100%.

Тогда выражение (6.37) примет вид уо — е амоко реке — — !оно — ' бит йм и„ Последнее выражение показывает, что информативность методики не зависит от ее предела обнаружения элементов. Такое заключение является неверным, ибо с уменьшением значения сор существенно повышаются аналитические возможности методики, поэтому должна расти ее информативность, Это указывает на несовершенство выражений (6.37) и (6.37а). При расчете информативности Р„„Ф методик, в которых используют квантометры, величина чо — ч/Лч определяется числом каналов, установленных в аппарате. Следует отметить, что информативностью можно характеризовать не только методики анализа, но и аппаратуру. Та блица 24, Параметры кнантометроа КРФ-1Б и КРФ-11 КРЕ П (П! КРФ-1В И) Параметры 40 1О 100 — 0,005 0,4 !00 б 100 — 0,01 0,7 Время экспозиции, с Число каналов ро — т/ор Иитерзал концентраций (киоко — лмаы).

о/о Воспроиззодимость измерений, ой метра КРФ-1Б п~ 0,007 50 = О,збтю для КРФ-11 пп = 0,004 50 = 0,20то. Таким образом 100 10 !оке (99,995/0,20) 3,3 !оде (99,995/0,20) ' 5,5 Р„„Ф ! 40 5 !окз (99,990/0,35) 3,3 !окз (99,990/0,35) 5 Информативность кзантометра КРФ-!1 примерно в б раз выше, чем кзантометра КРФ-!Б.

195 Пример 13. Сравнить информативность двух отечественных кзантометров КРФ-1Б и КРФ-11. Необходимые для расчетоз параметры приведены з табл. 24. Расчет Р„э проводят по формуле (5.37). При этом полагают, что и, не зависит от концентрации определяемого компонента, поэтому для расчета использУют ее среднее значение, Значение с„о Различно дла Разных каналов, поэтому з расчетах тоже используют его среднее значение. В табл. 24 зос. произзодимосгь характеризуется относительной ошибкой. Чтобы перейти к абсолютной ошибке, следует значение относительной ошибки умножить на среднее значение концентраций э интервале (к„,„, — х,„), т. е. для кзанто- 4.6. ОРГАНИЗАЦИЯ КОНТРОЛЯ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ И ПРАВИЛЬНОСТИ МЕТОДИК АНАЛИЗА Рабочие характеристики методик анализа могут изменяться со временем под действием внутренних (связанных с физическим или химическим состоянием пробы) и внешних условий анализа.

Причины таких изменений можно классифицировать на объективные и субъективные. Объективными изменениями рабочих характеристик методик анализа считают такие, которые в равной мере отражаются на качестве результатов анализа, проводимого всеми аналитиками лаборатории. Они обычно связаны с изменениями режима ра. боты аппаратуры, физических и химических свойств анализируемых проб или используемых реактивов и т. д.

Субъективные изменения рабочих характеристик связаны с нарушением каких-либо условий анализа отдельными аналитиками. Поэтому организация контроля аналитической службы лабораторий идет в двух направлениях: контроль объективных и субъективных изменений рабочих характеристик методик анализа. 6.6.4. Контроль зв объективными изменениями воспроизводимости и прввильности методик Этот контроль можно осуществлять, составляя контрольные карты. Для этого необходимо иметь первичный или вторичный стандартный образец, который требуется периодически анализировать вместе с текущими пробами. При этом желательно каждый раз повторять все этапы анализа. Результаты анализа стандартного образца наносят на контрольную карту. Контрольная карта представляет собой лист миллиметровой бумаги, на котором по оси ординат нанесены аттестационное содержание определяемого компонента и доверительный интервал гдх, в который в соответствии с выбранной статистической уверенностью (Р, о~с) должен попасть результат анализа стандартного образца по данной методике.