Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа, страница 43

ння х,. алл 'Хя из этого, можно считать, что прн нормальном распределении сигнала «холостого» опыта, если К = 3, оценка предела обнаружения согласно условию (6.29) позволяет с малым риском отличать концентрацию с = сг от с = се. Если концентрация элемента в пробе равна с = с,р, что соответствует ситуации х = ха, то под действием случайных ошибок 187 только в 507о случаев можно утверждать, что элемент в пробе присутствует (с = с~), а в остальных случаях его там нет (с = са) (рис. 32). Для аналитической химии такая степень надежности слишком мала.

Для того чтобы гарантировать высокую надежность обнаружения концентрации с~ по данной методике вводят критерий для предела падежного, гарантированного обнаружения: х„х + К,о,=х„„+ за„„+ К;о, (6.32) где о~ — стандартное отклонение, характеризукпцее воспроизводимость измерении аналитического сигнала пробы с концентрацией сь Коэффициент К', также зависит от вида распределения Р, (х) и принятого риска Р. Если принять распределение нормальным и риск )с = 0,00135, тогда К', = 3. В области малых концентраций о~ слабо зависит от значения сигнала хь поэтому для оценки гарантированного предела обнаружения служит значение сигналов хг.' (6,33) При оценке чувствительности методики с помощью соотношений (6.30) или (8.33) необходимо знать азез.

От способа определения о„, существенно зависит правильность оценки предела обнаружения. В работе (183] предложено определять о„„ учитывая статистическую ошибку. зол (6,34) где У вЂ” число импульсов, сосчитанных при измерении фона. В работах [181, 182] Кайзер предлагает вычислить о„„как меру разброса экспериментально измеренных значений х„а в «холостом» опыте. Измерив интенсивности фона х1, хм хз, ...

х„ вычисляют сг„,: Г з )из ,т 3 = ~ ~ (х — х)з/(п — 1)~ 1-1 (6.36) 188 где х — среднее значение интенсивности фона. Следует отметить, что приготовление излучателя из «холостой> пробы и измерение интенсивности нужно проводить независимо. При таком способе оценки о„а зависит от статистической ошибки счета о„, от стабильности работы аппаратуры оеа и стандартности условий приготовления излучателя.

Для повышения надежности оценки и'„„ по выборочной дисперсии з'„-„ число измерений п интенсивности фона должно быть не менее 20. Если при проведении анализов интенсивность фона измеряют несколько раз за смену, то значение о„, можно определить, обрабатывая архивные данные лабораторных журналов. Расчет о„, ведут с помощью выражения (6.2), где иг — число параллельных измерений интенсивности фона в 1хй день. 1!ример 1О.

На спектрометре ФРС-2 определить содержание Мо а квар. цевых рудах, применяя прямой способ внешнего стандарта. Аналигическиг! график линеен и проходит через начало координат. Пустой породой в руде ивляется альбигизироваиныа гранит, поэтому для измерения интенсивности фона использовали образец, приготовленный из кварца. Интенсивность фона измеряли 2 — 3 раза в смену. Эти данные использовали для оценки предела Таблица 21. Результаты измерения интенсааности фона и расчета значения в„, !! "г! !' нмп1мнн а2 !! Дата нзмере. ння д2 ! аз 13 !3 16 72 !8 обнаружения Мо данной методикой. Интенсивность 1, аналитической линии, зарегистрированная ог образца сравнения с содержанием молибдена с, = = 0,01%, равна 1, = 2450 имп)мин.

Результаты измерения интенсивности фона приведены в табл. 21. Значение о„„рассчитывали по формуле (6.2) о = — ЗГ923 нм 30 !66!О хел 30 — 12 следует оценить с помощью вираже"ий ! ) " ! спп = — 00! = 00037 он 0 0004% 3 30 2450 Следовательно, чувствительность методики рентгепоспектрального определения Мо характеризуется пределом обнаружения, равным 0,0004е)а.

Га. рантированиый предел обнаружения содержания Мо равен 0,0007%. Интенсивность фона в рентгеиоспектральном флуоресцентном анализе зависит от химического состава образца, поэтому значение с„должно зависеть от возможности исследуемой методики правильно учитывать интенсивность фона каждой пробы. В связи с этим изложенный способ оценки о„,х применим только в том случае, когда анализируют пробы с постоянным химическим составом паполиителей, или когда методикой предусмотрено для каждой пробы измерение интенсивности фона рядом с аналитической линией. Рассмотренный выше способ определения о„, следует применять при оценке чувствительности 189 5. Ч! 6.

Н! 8. Ч! 10. Н! 11. Ч! 12. Н1 !5. Н! 2!. Ч! 22. Ч1 27. Ч! 28. Ч! 29. Ч! !350 1442 133! !373 !324 !509 14!6 !390 1Э96 !479 1482 !4!О !320 !454 1301 1350 !340 !488 1420 1450 !430 1430 !5!6 1470 1315 1296 1Э86 15!2 !528 1430 !328 1448 !Э09 1370 1332 1503 1418 !456 1413 1448 !499 1440 22 6 22 3 8 6 2 66 17 31 17 30 8 6 8 20 8 !5 2 6 !7 12 !7 30 428 36 484 9 64 36 4 4356 289 96! 289 900 64 36 64 400 64 225 4 36 289 144 289 900 169 169 256 8! 5184 324 аппаратуры. При этом измерение интенсивности фона можно проводить на одном и том же излучателе, каждый раз вновь устанавливая его в спектрометр.

Определение значений а„, с помощью выражения (6,34) можно рекомендовать только в том случае, когда имеются основания для утверждения, что статистическая ошибка счета о„ значительно (ие менее чем в 2— 3 раза) больше аппаратуриой пео Если химический состав анализируюших материалов изменяется в достаточно широких пределах, то в величину а„„ следует включить воспроизводимость и правильность измерения интенсивности фона 1е. Чтобы учесть обе ошибки (случайную и систематическую) для группы проб, анализируемых по данной методике, измеряют интенсивность фона двумя способами; по предлагаемому методикой способу определения фона 14 и а как среднее значение1ф интенсивностей фона, измеренных с коротковолновой и длинноволновой сторон от аналитических лис ний. Принимая значение фона 1о действительным, рассчитывают среднее квадратичное отклонение а'„„, характеризующее х о расхождение между 1о~ и 1ф~.' о„„= Х (ух, — УО дз (6.36) гие лз — число проб, используемых при измерении фона.

Если измерение интенсивности аналитических линий проводят на квантометре, то для оценки величины и'„„ следует готовить группу «холостых» проб, химический состав которых изменяется в пределах изменения его в наполнителях материалов, анализируемых этой методикой. Интенсивность 1ооп измеренная от этих проб на месте аналитических линий определяемых элементов, принимают за действительное значение фона.

Кроме того, для этих проб определяют интенсивность фона 1ез по способу, предлагаемому в методике. С помощью выражения (6.36) оценивают среднее квадратичное отклонение о„'„. Найденное значение о'„„используют для расчета предела обнаружения элементов данной методикой. Этот прием оценки о'„„позволяет учитывать при определении чувствительности методики статистическую ошибку счета, стабильность работы аппаратуры, качество приготовления излучателей и возможность методики правильно определять интенсивность фона. Последнее в наибольшей мере характеризует возможность исследуемой методики анализировать малые концентрации элементов. Если методика учитывает изменение фона с изменением химического состава излучателя, то чувствительность ее выше, чем той методики, в которой такой учет не 190 предусмотрен.

Если оценивать о„, с помопгью выражений (6,34), (6.36) нлн (6.2), то чувствительность не будет зависеть от возможности определять по данной методике интенсивность фона. Пример 11. Оценить чувствительность методики реитгеноспектрального определения ХЬ,О, в рудах и продуктах нх обогащения. В основу методики положен способ внешнего стандарта с поправками на поглощение. Для учета интенсивности фона используют график зависимости й /(П 3) [79). Методоиу используют для анализа материалов, у которых массовые коэффициенты поглощения ХЬКа-линии изменяются в пределах 4 — 30 смо г-'.

Анализ проводили на спектрометре КРФС-5! рентгеновская трубка с йг-зно. дом работала в режиме г'= 40 кВ и ! 60 мА. Аналитическая линия ХЬКа (73 = 0,0748 нм). Образцом-репером для измерения интенсивносю! о 2 — 1 фона служил препарат, у которого )ом! —— !6 см г . Для определения дей. ствительного значения интенсивности /Е! измеряли значение интенсивности о фана с коротковолновой л„т 0,073 нм и длннноволновой лл яв 0,076 нм сторон от ХЬКц-линии. Прн проведении эксперимента интенсивность фона образца-репера составляла /о, = 948 нмп/мин. Интенсивность ХЬКсо-линии, зарегистрированная от образца сравнения, содержащего ХЬ209 (с, 1%о), равна /о = 15600 нмп/мии. В табл. 22 приведены результаты определения интенсивности фона различными способами. С помощью данных табл.

22 по формуле рассчитывают значение и„ /74030 3133 3 39 хол ол ~/ — ! Значение слр определяют следующим образом: Зпх„з 59 слр = " л со= 1% =0,011 ив 0,01/о /о 15 600 Таким образом, чувствительность методики рентгеноспектрального опре. деления ХЬ203 характеризуется пределом обнаружения, равным 0,01о//ю Для упрощенна рассматриваемой методики при определении значений /о3 график учета фона не используют. Принимают, что интенсивность фона для всех проб имеет постоянное значение, равное /о, 948 имп/мии. Оценивают значение предела обнаружения ХЬ,О, цо такой методике (табл. 22)! ~(/,' -/.)' и 3ь 313 хол ш Ч 21 с ° 19/3 0,09! яа 0,09% 3'475 о "Р 15600 Таким образом, использование графика й /()ь !)', позво. лило почти на порядок повысить чувствительность методики.

Если при определении предела обнаружения учитывать только воспроизводимость измерения интенсивности фона, то значение с'„', для обоих вариантов рассматриваемой методики окажется равным сор = — ' - ! '/ = 0,0044 яа 0,00473 и 3 2,3 "Р 15 600 о Эначение с," не отражает возможности как первой, так и второй, упрощенной методики обнаруживать присутствие ХЬаОз в пробах.

Из данных табл. 22 следует, что если за критерий принять с",,, то по второй упрощенной методике в пробах 2, 5, 9, 13, 15, 21 устанавливается присутствие ХЬаОб, в действительности интенсивность фона возрастает вследствие изменения хит в 5л ни а 22. Результаты измерения интенсивностя фона данные дла / Расчета ок л кал без трафнка к-!(м )1 интенсивность фана )ф (имв)мнн) О на длине волны, д т данные дла расчета о дол а нсвользованнем трафнка ! (Р~)) Номер мнческого состава анализируемого материала. Для первой ме- тодики, использующей график учета интенсивности фона, такое неправильное заключение можно сделать только для проб 1, 15 н 21.