Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Значение рассчитывают с помощью выражения (6.4). На оси абсцисс указывают время проведения анализа. Если РУс или более результатов анализа попадают в установленный доверительный интервал, то можно сделать вывод, что рабочие характеристики методики анализа не изменились. Если менее чем Рте результатов анализа попадает в доверительный интервал, то следует обратный вывод— рабочие характеристики методики анализа изменились. После этого необходимо выяснить причины наблюдаемого изменения величин рабочих характеристик и устранить их. Пример 14.
Контрольные карты введены иа молибденово-медной обога. тительной фабрике, чтобы контролировать методику рентгеноспектрального определения содержания Мо в молнбдеьовом коипеитрате. В основу методики положен прямой способ внешнего стандарта. При подготовке пробы к 196 анализу отобранный нэ технологического процесса материал сушат, перемешивают и прессуют из него одну таблетку, котораи служит излучателем. Воспроизводимость результатов в данной методике характеризуется стан. дартиым отклонением з = 0,227ю установленным при числе степеней свободы 60.
Для контроля качества работы аналитической службы был изготовлен производственный стандартный образец, аттестационное значение содержа- Рис 34. Контрольная карта при определении молибдена. ния Мо в котором равно 40,9 ~0,17э. Рассчитывали доверительный интервал единичного результата анализа стандартного образца рассматриваемой мета- дикой: 1(0,05; 60) э 2,0 0,22 Ьх ' ' ~ч — '' = 0,44эй чlп ч/Г Следовательно, с учетом доверительного интервала аттестованного содержания можно было определить рх (40,8 — 0,44) ~ (р ( 141,0 + 0,44), или 40,24 ( р ( 41,44 Стандартный образец анализировался 1 раз в сутки и полученные результаты наносили иа контрольную карту 1рнс, 34). На участке а изменений в рабочих характеристиках методики анализа ие наблюдается. Результаты анализа стандартного образца, нанесенные на участок б, показывают, что воспроизводкмость методики остается прежней, но среднее значение х завышено по сравнению с аттестованными, т.е.
правильность методики нарушена. Следовательно, необходимо выяснить причину наблюдаемого изменения и устранить ее. Данные, нанесенные на участок а, указывают иа ухудшение воспроизводимости измерения Мо. Возможно, это связано с понижением стабильности работы используемой аппаратуры Введение подобного контроля позволяет следить за изменением внешних условий анализа (аппаратура, химические 197 реактивы н т. д.). Если произойдет изменение каких-либо свойств пробы, например изменение химического состава наполнителя нли размера ее частиц, то в подобных контрольных картах не отразится нарушение аналитического процесса.Для этого нужна другая организация контроля. В аналитической практике широко распространен контроль экспрессных методик анализа классическими, менее производительными, но более универсальными методами, по которым лучше учитывается изменение внутренних характеристик проб. Например, контроль рентгеноспектральной методики, в основу которой положен прямой способ внешнего стандарта, методиками, основанными на классическом способе внутреннего стандарта.
Рассмотрим пример организации контроля экспрессных рентгеноспектральных методик с помощью химического метода анализа. При организации такого контроля определенный процент проб, проанализированных рентгеноспектральным методом (х — средний результат рентгеноспектрального анализа), шифруют и отдают на анализ химическим методом (у в средний результат химического анализа). Теперь возникает необходимость определить, какие расхождения между х и у следует считать значимыми.
Длн этого с помощью (-критерия сравнивают два средних результата измерения: и' ля (6.38) з а ая еи ( за+) ~ (6.39) (а+ (а где !(аа,() — значение критерия Стьюдента при а = 0,05 и ( = (а+(а; ль л,— число измерений, по которым рассчитывали среднее значение соответственно л и р; зл и зз — дисперсии, характеризующие воспроизводимость кз. мерений соответственно зкспрессной и нонтрольной методик; аа, )а — число степеней свободы, по которым рассчитывали соответственно з и з„.
2 2 Если при контроле проводить определенное число измерений па = сопз( и лз — — сопз(, то значение, стоящее в правой части выражения (6.38), для данных условий величина постоянная: (6.40) ацл, Рассчитав с помощью уравнения (6.40) значение а, следует составить контрольную карту. Для этого на миллиметровой бумаге от оси ординат вверх и вниз от нуля откладывают значение а (рис. 35), а на оси абсцисс — время проведения анализа.
При проведении контроля на контрольной карте следует откладывать значение (х — у~ с учетом знака. Пример 16. Проводят контроль методики рентгеноспектрального опреде. пения содержания Та в грубом концентрате на обогатительной фабрике. Содер- 198 жанне Та в данном продукте изменяется в пределах 2 — 4%. В основу экс. прессной методики анализа положен прямой способ внешнего стандарта.
Отобранную пробу сушат, квартуют и определенный объем ее доизмельчают в внброистирателе ДТ-75. Измельченный материал помещают в кювету, кото. рая служит излучателем. Воспроизводимость методики характерязуется стаидартным отклонением з» = 0,12зв, установленным прн Д 45. лС,угэ Рис. 35. Контрольная карта пря определении тантала. Для контроля используют методику рентгеиоспектрального определения Та способом внутреннего стандарта. Элементом сравнения служит пинк, При подготовке к анализу пробу сплавляют в соотношении 1: 2 с флюсом, представляющим собой смесь 98% (.)зВ,Ог н -2з5 ЕпС!. В смесь пробы и флюса для повышения разлагающей способности последнего добавлялось 20уз (от общей массы смеси бифторнда калия).
Воспроизводимость этой методики характеризуется стандартным отклонением за 0,15%, установленным прн 50. На контроль поступает одна проба в смену, при этом экспрессной и контрольной методиками проводят по два параллельных анализа, т.е. и, не=2. Для построения контрольной карты следует вычислить с помошью выражений (6.40) и (6.39) значение а: а а 1 (0,05; 95) п~ + нз ~~за+ (ззл нлз ~+ 1з /2-)-2 45(0,12 50 0,15 027 т/ 2 ° 2 45 — 50 Рассмотрим для сравнения отдельные участке контрольной карты, от.
ражающей работу лаборатории в различное время (см. рис. 35), Участок а показывает, что прямой способ внешнего стандарта дает хорошие результаты и позволяет успешно контролировать пропесс обогащения. Участок б на кон. трольной карте показывает, что экспрессная методика дает систематическое завышение результатов анализа, Проводя исследования, установили, что 199 несколько изменился химический состав руды — уменьшилось солержание Ге. Использование образцов сравнения с более высоким содержанием Ге привело к завышени|о результатов анализа.
Замена образцов сравнения исключила систематические ошибки в результатах анализа способом внешнего стан. парта. Участок и отражает увеличение ошибки воспроизводимости анализа. Как показали исследования, причина этого явления занлючалась в наруше. нии стабильности работы измельчающего устройства. Различная степень из. мельчения проб приводила к появлению ошибок в результатах анализа. 6.6.2. Контроль качества работы лаборантов Введение такого контроля связано с выявлением субъективных причин, вызываюших изменение воспроизводимости и правильности результатов анализа определенной методике. При организации контроля пробу, проанализированную одним аналитиком, следует разделить на три части, зашифровать и передать на повторный анализ другим аналитикам, которые по этой же методике должны определить концентрации.
При этом возникает необходимость определить, какие результаты анализа следует считать бракованными, сколько бракованных результатов допустимо, какой процент проб следует отдавать на контроль. Для каждой пробы было получено четыре результата анализа, выполненного по одной методике. Разброс результатов вокруг среднего значения определяется воспроизводимостью з данной методики.
Рассчитывают интервал Лх', в который с уверенностью Р =(1 — а) должны попасть полученные результаты анализа: Ьх' 2((а, () з (6.41) Следовательно, если ошибка воспроизводимости з анализа не увеличилась, то со статистической уверенностью Р можно уТВЕржлаТЬ, ЧТО (Хмакс Хмем) «» ЛХ, ГДЕ Хмакс, Хммн СООТВЕТ- ственно максимальное и минимальное значения концентрации, ОПрЕдЕЛЕННЫЕ В КОНтрОЛЬНОй ПрОбЕ. ЕСЛИ (Хмакс Хмин) ~ Лх' можно сделать вывод, что один из результатов является браком.
Чтобы установить, какой именно, сравнивают значения хм„, и хмьа с двумя другими результатами хз и хз анализа данной пробы. Допустим, что эти результаты подтвердили концентрацию хм,„„тогда результат х, „следует классифицировать бракованным. Может случиться, что хт подтверждает хмамс, а хз подтвер ждает результат хмею В такой ситуации пробу следует вновь зашифровать и отдать на повторные анализы, а также и в том Сдунан, ЕСЛИ ХЗ И ХЗ НЕ ПодТВЕрждаЮТ НИ Хмакс, НИ Хмме. Пример 17. Рассмотрим организацию коатроля качества работы лабораи.
тов на примере рентгеноспектрального определения содержания СаО в шихте глиноземного производства. Воспроизводимость результатов по данной мего. дике характеризуется стандартным отклонением з = 0,24тз, которое установ. лспо при ) = 60. Для проведения контроля рассчитывают интервал Ах': Ьх' = 2( (0,95; 60) з = 2 2,0 ° 0,24 0,96$ На ионтрольном анализе пробы определяют следующие результаты, еге: х, 32,3; хз 31,8; х, = 33,0: х4 = 32,1, затем опенивают размах взрьиро.
ванна результатов: х „,— х„, = 33,0 — 31,8 = 1,2 "тз и сравнивают получен. ное значение с Ьх'. г хмакс квин ) бх Следовательно, один из результатов является бракованным. Значения х, и хз подтвердили х „, так как !х„,— хь,) ~1х„,ч — хи 41, где х,,— средиее значение результатов х, и х„ т. е. х~ + х, 32,3+32,1 хь а = 2 2 Таким образом, результат хз = Зз,оа1е следует считать бракованным. При расчете значения Лх' принимают статистическую уверенность Р = 0,95, которая указывает, что 5 результатов из !00 должны выйти за пределы, установленные Лх'. Следовательно, 5% брака является вполне допустимым.
Если при расчете Лх' выбрать Р = 0,90, то допустимым будет 10о~о брака. Таким образом, если при контроле У проб количество брака и ((! — Р)У, то аналитик работает качественно; если п ) ) (1 — Р)У, то аналитик работает некачественно. Наконец, следует определить, чему должно быть равно У. Если при расчете Лх' принимают сс =0,05 (или Р =0,95), то чтобы судить о наличии брака с минимальной достоверностью, число контрольных проб У„„должно быть равно 20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
