Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 41
Текст из файла (страница 41)
„ равная 3,2е(о, установлена при ! = 25. Сравнивая по Е-критерию однородность дисперсий в, „ и з , „, имеем: г г 5,3г Š— 'в — — 2,75; Е(0,05; 12; 25) = 2,2; Е(0,011 12; 25) З,О 3,2в Таким образом, Е(0,05) ~ Е ~ Е(0,01), поэтому с некоторым допуще. нием можно принять, что методическая ошибка исследуемой методики ьт, * тте, — Е итти- м ~1~~~ тть. ° ' явленная ошябка зс в „вероятно, связана с неоднозначностью доизмельче. ння различных проб шихты, вследствие некоторой зависимости размсра чзстнп доизмельченной пробы от начальной крупности зерен материала, поступающего нз доизмельчеиие. Следует отметить, что сопоставление с помощью (-критерия результатов рентгеноспектрального и химического определений содержания $!Ог в шихте, приведенных в табл. 16, указывает на отсутствие систематических расхождений.
Полученное значение 1=0,11, табличное значение ((0,08; 12) =2,18, т. е. 1( 1(0,05; 12). Если планировать эксперимент по многоступенчатой схеме дисперсионного анализа, то можно не только оценить правильность и суммарную воспроизводимость исследуемой методики, но и определить ошибки, возникающие на отдельных этапах анализа.
Дать обобщенный план такого эксперимента не представляется возможным, так как его реализация определяется 177 7 зан. гз где з,,; — относительное стандартное отклонение, характеризующее аоспроизводимость результатов определения содержания 8!О, в шихте химическим Табл ни а 17. Обработка данных дисперсионного анализа конкретными этапами выполнения анализа.
В качестве примера можно рассмотреть план эксперимента, осуществленного при рентгеноспектральном анализе порошковых проб, Пример 9. Требуется оценить воспроизводнмость н правильность результатов рентгеноспектрального анализа нефелнновой руды (56). В основу методики положен прямой способ внешнего стандарта. Пробу, поступившую на рентгеноспектральный анализ, доизмельчали в течение 2 мин в виброистнрателе ДТ-76. Из порошка прессовали таблетку-излучатель в виде двухслойного диска на основе борной кислоты.
Чтобы оценить погрешности, вносимые в результаты анализа на рззлич. ных этапах, планировали эксперимент по схеме многоступенчатого дисперсионного анализа. Для этого отбирали 7 проб (а = 7) нефелиновой руды с известным химическим составом (у~). Каждую пробу делили на дае части (й 2), которые независимо (в разные дни) доизмельчали в виброистирателе и помещали в разные пакеты.
Из материала каждого пакета прессовали по 2 таблетки-излучателя (гл 2), и регистрировали интенсивности аналитических линий каждого дважды (и 2) с интервалом между нзмереииями 1 — 2 ч. Все серии измерений проводили 2 раза (1 = 2) с интервалом в несколько дней. По измеренным интенсивностям определяли концентрации элементов. Таким образом, длн каждой пробы было получено гйлтп = 2 2 2 2 16 результатов рентгеноспектрального анализа.
Чтобы оценить правильность методики, тзк же как и в предыдущем примере, следует перейти к новой переменной я = х/у, где х — результат РСА, (г — результаты химического анализа. При таком планировании экспе. римеита суммарная ошибка анализа разлагается на следующие составляющие. Кратковременная ошибка воспроизводимости э„. работы аппаратуры, значения которой определяются расхождением результатов анализа, полученных от одной таблетки.излучателя в течение небольшого промежутка времени. Она характеризует кратковременную стабильность работы аппара.
туры. Ошибка з,,р. связанная с нестабильностью условий прессования таблеток, определяется расхождением средних результатов анализа таблеток из одного пакета. Значение ошибка зависиг от качества поверхности излучателя н равномерности расяределення материала в нем. Ошибка зо „з, обусловленная неоднозначностью условий доиэмельчения пробы, определяетсн расхождением средних результатов анализа таблеток иэ разных пакетов одной пробы. Ошибка зо „ связанная с воспроизводимостью работы аппаратуры за длительный промежуток времена, определяется расхождением средних ре. зультатов анализа одной пробы в разные дни, Ошибка э„,, р, характеризующая расхождение результатов рентгеноспектрального и химического методов анализа, определяется отклонением от еди. ницы значения отношений 2~/ус для каждой пробы. Суммарная ошибка, характеризующая воспроиэводимость и правильность единичного результата РСА, определяется соотношением гк зев+ газ+ газ+ г т+ г хэ (6.!8) Суммарная ошибка воспроияводнмости реэультатоа анализа исследуемой методикой определяется следующим образом: 2 з 2 я 2 эг.
Х ь = эг, в + аг, пэ + тг, кр + зг. т (6.19) Полученные результаты измерений содержания компонента следует свести в таблицу. В нефелиновой руде определяют ЫазО, МНО, А1зОз, 51Оз, КзО, СаО, РезОз. Рассмотрим результаты определения содержания А1зОз в нефелиновой руде (табл. 18). Для упрощения расчетов была введена новая пере. менная я (1 — я) 1О'. 178 Т в б л и ц а ! В. Резулвтвты овределеынв А! Оа в нефелыновой руде 27,30 27 109 28 1,0 001,0!О 1,004 0,998 0,993 0,998 1,006 1,008 0,989 1,000 0,985 0,991 0,997 0,989 0,992 0,990 — 10 2 27,10 — 17 50 2156 67 32 27,1 27,03 27,02 2Т,З5 27, 50 27,40 27,10 27,45 27,60 131 8153 197 25 41 — 1 -10 -22 27,20 — 70 — 148 — 78 -12 2501 — 188 — 8 — 8 — 40 — 12 -8 26,80 — 15 60 1 П ! И 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П ! И 1 П 1 П 1 П 1 И 1 П 1 И 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 П 1 И 1 П 1 П 27,35 27,15 27,45 27,43 27,0 26,85 27,12 27,20 27,! 0 27,20 26,90 27,25 26,Т9 26,70 27,02 26,87 27,89 27,75 27,86 27, 86 26,97 27,25 27,54 27,33 26,71 27,2! 27,11 26,83 26,53 26,71 26,89 26,36 27,10 27, 00 27,00 27,3 27,19 26,80 27,22 26,98 27, 27, 27, 27, 26, 26, 27,16 27,04 27,22 2Т,35 27,4 27,35 27,08 27, 35 27,73 27, 53 2Т,84 27,59 27,47 27,47 27, 58 27,47 26,78 26,02 26,89 26, 84 26,65 26,ТО 1,001 0,994 1,005 1,004 0,989 0,98! 0,993 0,996 0,983 0,978 0,978 0,991 0,996 0,993 0,992 0,995 1,024 1,018 1,022 1,022 0,990 1,000 1,011 1,003 0,996 1,015 1,О!! 1,00! 0,990 0,996 1,003 0,983 0,92 0,988 0,988 0,001 0,955 0,981 0,996 0,987 0,984 0,979 0,98 0,991 0,995 0,99! 0,981 0,99! 1,000 1,008 1,003 1,001 0,994 0,996 1,0 0,988 -1 6 -5 — 4 11 19 7 4 0 -4 7 -б !1 15 3 8 17 22 22 9 4 7 8 5 — 24 -18 -22 -22 10 0 -11 -3 4 — 15 -1! — 1 10 4 — 3 17 8 12 12 -1 5 19 4 13 — 8 0 9 П 1О 16 21 15 9 5 9 19 9 Π— 8 — 3 -1 6 4 0 12 7 !8 7 — 5 16 38 П !7 — !Π— 2 9 -1 11 24 14 18 ЗЗ 43 37 18 9 !б 2Т 14 — 42 — 28 — 44 — 34 2 — 8 -23 — 11 -23 — 14 — 2 !6 8 -3 29 Продолжение Концентрация А!аОа, та Итоги апспсримсита по ступеням, уа Хнмичсспня ана- лиз пробы 3 РСА 27,60 -И -70 -59 П И 43 П !О 27, 60 70 106 П -36 84 И 148 П 64 С помощью данного илана эксперимента можно определить 5 комяонентов дисперсий, поэтому число вспомогательных сумм для их расчета равно 6.
Для упрощения вычислений в табл. 18 с исходными данными рекомендуется включить итоги ио каждой ступени плана эксперимента. Расчет вспомога. тельных сумм: а ! а ис и 8, = ~ ~ ~ ~ ~ г а=(-1)'+(8)а+ (6)'+... +(И)а+ (1б)а=16551 ! ! ! ! 1 ~ г' ! l (7) + (!8)'+ (7) + ... + (38) + (26) Я!в — = 14968 29 976 2 2КЦК2*') иго (25)с+ (2)т+ (54)а+ ...
+ (84)а+ (64)а 2 2 ЗХ(22Х*)' Атп 1 И 1 И 1 П 1 И 1 И 1 И 1 П 1 И 27,73 27,73 27,93 28,20 27,30 27,46 27,55 27,78 27,25 27,02 27,52 27,37 26,95 26,93 27,10 27,32 27,77 27,56 28,30 27,7 ! 27,3 27,46 27,42 27,48 26,97 27,35 27,57 27,04 27,0 ! 27,23 27,32 27,20 1,004 1,0 04 1,0!1 1,02 ! 0,988 0,994 0,9 97 1,005 0,9 86 0,978 0,956 0,99! 0,976 0,975 0,981 0,989 1,005 0,99 1,024 1,003 0,991 0,994 0,993 0,995 0,976 0,9 90 0,998 0,979 0,978 0,917 0,989 0,985 — 4 — 4 -!! -21 12 6 3 — б 14 22 4 9 24 25 19 11 24 10 2 21 22 12 !9 15 — 9 -2 — 35 — 24 2! 12 10 0 38 32 6 ЗО 46 38 39 26 Рассчитывают новое значение и,: и,= ь( ' 1О = Ч99,7 ° 1О яэ! ° !О; з...
1,0ай l 654 — 56,7 -з -з -з, 6 Ошибка з,, в, характеризующая расхождение результатон рентгена- спектрального и химического методов анализа, является в данном случае наиболее важной, так как она характеризует правильность реэультатоа ана- Т а б л и ц а 20. Результаты дисперсиоиного анализа нефелиновых руд Отлосвтельаое стандартное отхлолеаае, уг к хваты 'г, Ев г д г,в г,ор г,кр г,т г, хр г, вх 1,6 0,6 0,9 6,7 1,0 0 0,6 1,7 О,б 0,5 1,2 6,0 0,5 0,5 0,7 2,2 А!аОа 5!О СаО РевОа 1,6 1,0 1,9 6,9 0,4 0,4 0 0 0 0 0 1,1 0 0,7 1,5 5,6 0,6 0,6 1,3 6,7 э Суммарная ошибка зг,п анализа, характеризующая воспроиэводимость и правильность результатов исследуемой методики, равна з эг, Х 'Чзг, Хе+ зг,хр В табл. 2О приведена ошибка зол, характеризующая нормированные отклонения, допускаемые в методиках анализа, контролирующих данных тех.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
