Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа (1115210), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В противном случае прн расчетах по формулам (6.9) — (6.11) вместо значения ту) следует использовать относительные расхождения: б =с(/у где рт — концентрапня определяемого компонента в )-й пробе, установленная с помощью контрольной методики. Пример 7, Оценить значимость расхождения результатов рентгеноспектрального н химического определения содержания 5!Оз в известняке, Резуль. таты зналнза приведены в табл. 13.
Расчеты проводили по формулам (6.9) †(6.11) с использованием относи. тельного отклонения бу'. 0,374 т 8,0271 — (0,374) т/! 1 б! 0'034! зб 0 0 0014' за = 0 038' ! !1 !О =2,98; 1(0,05; 10) = 2,23; 1(0,01; 10) =2,76 0,038 ! > ! (0,01; ! 0) Таблица 13. Результаты определения 3!От в известняке 1 764 400 1О 201 529 289 0 2 304 6 889 1 936 484 2 304 185 3084 645 1136 1210 1209 1 3225 3174 3275 570 0,042 — 0,020 0,101 0,023 — 0,017 0,00 0,048 0,083 0,044 0,022 0,048 0,08 — 0,01 0,08 0,05 — 0,02 0,00 0,26 0,05 0,04 0,01 0,08 1,82 0,52 0,71 2,10 1,23 0,32 5,12 0,55 0,86 0,44 1,60 1,90 0,51 0,79 2,15 1,21 0,32 5,38 0,60 0,90 0,45 1,68 27 100 0,374 Сумме правильности результатов химического метода, то для окончательного определения методики, содержащей систематические ошибки, необходимо проведение анализа стандартных'образцов или искусственных препаратов.
Полагаем, что контрольная методика дает правильные результаты анализа. Если при оценке по 1-критерию устанавливают наличие систематического расхождения сравниваемых результатов, то это свидетельствует о том, что исследуемая методика содержит систематические ошибки. Однако если при оценке результатов измерения по бкритерию установили, что расхождение носит случайный характер, то в этом случае можно еде.
лать два вывода: !) систематические ошибки в результатах анализа исследуемой методики отсутствуют; 2) систематические ошибки в результатах анализа исследуемой методики содержатся, но они в зависимости от каких-либо внутренних характеристик рассматриваемых проб (например, не полный учет исследуемой методикой межэлементных влияний или крупности частиц излучателя) могут либо завышать, либо занижать результат анализа. В этих условиях имеем неравенство 1 ( 11а,!) Ошибка ож „характеризующая расхождение результатов 173 Следовательно, между результзтзми реятгеносиектрзльного и химического определения содержания 8!Оз в известняке наблюдаются систематические расхождения.
В данном примере контрольным принят химический метод анализа, поэтому делаем вывод, что в результате рентгеноспектрального определения ЯОз наблюдаются систематические ошибки. Если по каким-либо причинам возникает сомнение в анализа по контрольной и исследуемой методикам, определяется следующим соотношением: где оз и аз в — дисперсия, характеризующая воспроизводимость измере. 2 иий соответственно контрольной и исследуемой методиками; о„ „ — дисперсия, характеризующая систематическую (методическую) ошибку исследуемой методики.
Значение о'„„можно рассчитать по соотношению оз „= ~ (х — у)) )т 1 ! (6.13) Таблица 14. Расположение результатов измерения при днсперсиоииом анализе Номер пробы 12 «)л хы Х21 хм к„ Х1о «2о г11 г21 У! Уз г12 гзз гев гзи го!2 каи Хтз гем следует ввести новую переменную г); =х)!/у). В каждой строке табл. 14 имеются значения г)п полученные для материала одной пробы, расхождения между ними характеризуют воспроизводимость оз „анализов исследуемой методики. Рассеяние между средними результатами Л) по строкам таблицы зависит от систематической ошибки исследуемой методики. 174 По формулам (6.12) и (6.13) можно определить значение о'„и.
Однако прежде чем приступить к вычислению о'„„, необходимо оценить по г-критерию 143) значимость различия дисперсий о'„„и (о", „+ пз „). Весьма эффективно можно оценивать воспроизводимость и правильность методики, планируя эксперимент по схеме дисперсионного анализа (43). Для этого следует отобрать т проб, тщательно проанализировать их контрольной методикой. Каждую пробу разделить на п частей, поместить в отдельные пакеты и зашифровать. Таким образом, полученные тп подпробы необходимо проанализировать исследуемой методикой, Результаты анализа проб, полученные исследуемой х;! и контрольной у) методиками лучше свести в таблицу (таблица 14). Для выявлении ошибки а'„„, характеризующей расхождение значений х)! и уь при обработке результатов эксперимента ДЛя ВЫЧИСЛЕНИЯ ИСКОМЫХ дИСПЕрСИй 02 н И а', „НужНО Найти следующие вспомогательные суммы: ит и Я -~: ~2!! / ! ! ! "-хФ )' си и 2! .-(х х*„),- (6.14) С помощью вспомогательных сумм определяют дисперсии з! и зй (табл.
15). Прежде чем приступить к определению компонентов дисперсии, необходимо убедиться в значимости расхождения дис- Т а б л и ц а ! б. Обработка данных дисиерсиоыного анализа Р-хратернй Раеиость испомогательных сумм Компоненты генеральных дисперсий Число степеней саабоды ! днслерсни табличный ехспернмеи- тальный Р (0,06; !2, !!) ио и+и,' „ нз! 2 2 ха — оа Л2 = т — 1 12 = т — 1 2 О! — Оа Я! = т (и — 1) Р (0,01: (и В) й = т(и — 1) персий ай! и б22. Для проверки нуль-гипотезы используют Р-критерий: 2/З! 2 2 и! нн оа ~зыгина и+ из „ (6.16) Если Р ~ Р(0,05; !2, !!), то принимают нуль-гипотезу, т.
е. ой „ = О. Тогда для дисперсии з„' „, обусловленной ошибкой воспроизводимости, возможны дне опенки з! и ай', которые можно объединить в сводную дисперсию: (!и — 1) л + т(и — 1) н, й гаи — 1 176 Если Р ) Р (0,01; !2; !!), то утверждаем, что о, Р о!. Это может быть только тогда, когда а,, „~ О. В этом случае можно определить компоненты дисперсий, пользуясь соотношениями Пример 8. Оженить воспронзводимость и правильность результатов рент.
геноспектрального определения содержания 5Юе в шихте медеплавильного цеха Балхашского горно.металлургического комбината, В основу методики положен вариант способа калибровки, предложенный Лукасом.Тусом. Поправки вводнлн на содержание в пробе Сп, Ре н 5!. Интенсивности аналитических линий намеряли на квантометре КРФ-1Б. Контрольным прн оценке Таблица 16. Результаты определения 3!02 в шихте каннентреннн зное, ъ рентгеноснектрннь- ный метод I «!! / !2 с «1! '! «12 Номер пробм химиче- ский метод, р! «/2 /2 правильности результатов РСА служил химический метод, воспронзводнмость которого характеризуется относительным стандартным отклонением и...
3,2с)~. Для оценки воспроизводимости и правильности результатов исследуемой методики было отобрано 13 проб шихты (т 13), проаизлнзнрованных химическим методом. Прн проведении эксперимента каждую пробу делили на 2 части (л = 2), материал поиешалн в пакеты н шнфровали.
Полученные 26 подпроб независимо аналнзировалн исследуемой методикой; материал каждой подпробы доизмельчалн в течение 4 мнн в внбронстнрателе ДТ.75, прессовалн нз него таблетку-излучатель, интенсивности аналитических линий которых затем нзмерялн. Результзты расчета концентрации 5Ю2 в пробах приведены в табл. 16.
Для упрощения рзсчетов по переменной «и следует перейти к новой пе. ременной «1; — †(«1; — 1)!00. Затем определить вспомогательные суммы по формуле (6.14): 1496 (14)е 5~=822; 52= — =748; 5е= 7,5 2 ' ' 26 Данные расчета днсперсноиного зналнза приведены в табл. 17. Сравнение дисперсии з! и 22 показзло, что они неоднородны, поэтому 2 2 следует определить величину зх р, характеризующую системзтическое расхо- 2 жденне результатов рентгеноспектрального и химического определения содер- жания 5Ю« в шнхте: Зв. Р= он, Р= Зуб,б .
1О 2,4 ° 10 2; З, р 2,4С)Ь. — 2 з„р п,р=.у ' ' ° 10 =З/28,! 10 5,3 10 I 61,7 — б,б -2 зг,х, р б,зе(о 176 1 2 з 4 б 6 7 8 9 10 11 12 13 8,2 13,2 17,6 9,0 11,8 й),б 15,0 16,3 18,9 8,9 21,5 12,4 15,2 8,4 12,0 18,3 9,7 11,3 19,5 15,1 17,6 18,4 8,3 20,0 13,4 16,3 8,5 12,6 17,9 9,2 1 1,3 20,5 14,6 17,2 18,2 8,4 20,7 13,9 15,7 1,02 0,9! 1,04 1,08 0,96 0,95 1.0 ! 1,08 0,97 0,93 0,93 1,08 1,07 1,04 0,95 1,02 1,02 0,96 1,00 0,97 1,06 0,96 0,94 0,96 1,12 1,03 2 — 9 4 8 — 4 — б ! 8 — 3 -7 — 7 8 7 4 — б 2 2 — 4 0 — 3 6 — 4 — 6 — 4 12 3 6 — 14 6 10 -8 -5 — 2 14 -7 — 13 — 11 20 10 Следовательно, систематическне расхождения результзтов сравниваемых методик анализа характеризуются относительным стандартным отклонением з,, „, = 5,3е(в.
Согласно выражению (6.12) ошибка з... является суммой оша бок: г Зг, х, р Зт. в. х + г, и. р (6.17) Равность вспомогательных сумм Число степеней свободы 1 Р(а; )г; 0) Дисперсия Р.критерий Е (0,05; 12; 13) 2,6 748 — 7,5 740,5 !З вЂ” 1 = 12 Е= 61,7 ° 10 г за= 740.!О 5,6-!О =1! 12 = 61,7 10 г 1 74 ° 10 822 — 748 = 74 =13(2 — !) = 13 Е (0,01; 12; 13) =4,0 13 = 5,6 ° 1О методом; з„ ,, — относительное стандартное отклонение, характеризующее методическую ошибку рентгеиоспектральиых определений. Ошибка з, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
