Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа

УДК 543.422.8; 543.426.06 Лосев Н. Ф., Смагунова А. Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.— М., «Химия», 1982 — 208 с., ил. (Методы аналитической химии) В книге изложены основныс свойства рентгеновского излучения и зависимости интенсивности линий этого спектра от условий возбуждения и химического состава излучателя. Достаточно подробно описана аппаратура для рентгеноспектрального анализа, способы анализа и подготовки пробы, наиболее распространенные в аналитической практике. На конкретных примерах показаны приемы статистической оценки рабочих характеристик методик анализа; даны рекомендации по организации контроля качества работы аналвтических рентгеноспектральных лабораторий.

Книга предназначена для инженерно-технических работников рентгеноспектральных лабораторий, непосредстненно заннтых выполнением анализов, и может быть рекомеадована для студентов, специализирующихся в области физических методов анализа вещества. 208 сн 24 табл,; 35 риси список литературы 190 ссылок. Р еда к ц и он н а я коллегия: Н. Э.

Гельман, и. Ф, Долманова, Ю. А. Золотов (председатель), Ю. А. Карпов, Ю. А. Клячко, Н. М. Кузьмин, Л. Н. Овсянникова 1ученый секретарь), Н. А. Филиппова. Рецензент: канд. техн. наук Н. П. ИЛЪИН 1804000000-010 050(01)-82 © Издательство «Химия», 1982 СОДЕРЖАНИЕ Введение Г л ав а 1. Основы физики рентгеновского излучения 1,1, Основные свойства рентгеновского излучения 1,2, Спектральное распределение интенсивности характеристического излучения 1,3. Спектральное распределение интенсивности тормозного излучения . ! 4.

Поглощение рентгеновского излучения !.5. Рассеяняе рентгеновского излучения 1,6, Флуоресцентное излучение 1,6,1 Интенсивность линий спектра флуоресценции, возбужденной монохроматическим рентгеновским излучением, 1,6,2. Зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава излучателя 1.6.3. Возбуждение флуоресценции тормозным и смешанкым рентге. новским излучением 21 12 !2 15 17 19 20 22 26 Г л а в а 2. Экспериментальная техника 2.1. Основные узлы аппарата для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа $: .2. Рентгеновские трубки .

.3. Разложение рентгеновского излучения в спектр . 2.3.1, Кристаллы-анализаторы 2.3.2. Метод Соллера 2.3,3, Метод Кошуа 2.3.4. Метод Иоганна 2.3.5. Метод Иоганссона 2.4. Латекторы 'рентгеновского излучения . 2.4.!. Счетчик Гейгера †Мюлле 2.4.2. Пропорциональный счетчик 2.4.3. Сцинтилляционный счетчик 2.4.4. Полупроводниковый детектор 2.4.5.

Измерение интенсивности счетчиками фотонов . 2.5. Спектральные приборы 2.5.1. Типы приборов 2.5.2. Портативный рентгеновский спектрометр СПАРК-1 2.5,6. Флуоресцентный вакуумный рентгеновский квантометр КРФ-16 2.5.4. Автоматяческие квантометры КРФ-!1, КРФ-17, КРФ-!8 . 2.5.5. Квантометр КРФ-13 2.Я. Вескристальные отечественные спектрометры 2.6.7.

Зарубежные прироры . 2.6. Некоторые особенности работы на рентгеноспектральных приборах Глава 3. Этапм анализа и способы подготовки проб к анализу . 3.1. Приготовление образцов сравнения 3.2. Отбор проб для анализа 3.2.1. Ошибки пробоотбора 31 3! 32 34 35 37 39 40 40 41 43 44 48 51 54 56 56 57 57 59 62 64 65 69 70 70 74 74 3.2.2. Количество материала, обусловливающее регистрируемую флуоресценцию 3.3 Микроабсорбцнониая неоднородность излучателя 3.4. Влияние качества поверхности излучателя на интенсивность флуоресценции 3.5. Подготовка проб к анализу 3.5.1. Подготовка растворов 3.5.2. Панга~евка малых количеств вещества 3.5.3. Подготовка порошковых материалов .

3.5.4. Подготовка металлов и сплавов 3.6. Введение образцов в спектрометр 76 77 80 80 81 84 85 92 94 Г л а в а 4. Способы реитгеноспектральиого флуоресцентного анализа 4.1. Прямой способ внешнего стандарта . 4,2, Способ разбавления проб нейтральной средой 4.3. Анализ с использованием «тонких» излучателей . 4.4. Способ внешнего стандарта с поправками на поглощение .

4.4.1. Примое определение массового коэффициента поглощения про. бой аналитической линии 4.4.2. Способ с поправками иа поглощение первичного и вторичного 96 97 101 102 104 105 Г л а в а 5. Применение рентгеноспектральпого анализа . 153 . 154 . 154 . 154 53. РСА в цементной промышленности . 5,2, РСА в металлургии 5.3. РСА на обогатительных фабриках 53,1. РСЛ вЂ” метод контроля процесса обогащения руд . 5.3.2.

Анахазирующие снстемы 5.3.3. Учет плотности пульпы . 5 3,4. Учет влияния химического состава на интенсивность цеитного излучения флуорес. излучений..................... 107 4.4.3. Способ гипотетических стандартов (способ подложки).... 109 4.5. Способ калибровки 111 4.5.1. Уравнение связи (способ Битти и Брисси) . .

. . . . . . 112 4.5.2. Графический вариант способа арифметических поправок . . . 115 4.5,3. Уравнения множественной регрессии . . . . . . , . . . 116; 4.5.4. Определйние и контроль эмпирических корректирующих коэффициеито)г . . . . . . . . . . . . . . . . 120 ' 4.5.5. Полуэмпирический вариант способа калибровки . .

. . . . 122 4.5.6. Способ стандартов-бинаров . . . . . . . . . . . . . . 123 4,5,7. Новый полуэмпирический вариант способа калибровки . . . , 12» 4,5 8. Способ фундаментальных параметров . . . . . . . . . . 126. 4.5.9 Способ теоретических поправок . .

. . , . . . . . . . 127 4,6. Способ добавок . 1ЗО ! 4 6,1, Классический вариант . . . , . . . . . , , , . . . . 130 4 6,2. Способ добавки нейтральной среды . . . . . . . . . . 131 ~ 4.6.3 Графический вариант, . 132 4 7, Классический способ внутреннего стандарта . . . . . . . . 136 1 4,8. Способ стандарта-фона . . . . , . . . , , . . . 139 4.8.1. Спектральный состав фона . . . . . . .

. . , . . . 140 43.2. Аиалшические возможности способа , . . . . . . . . 143 4.8.3. Способ с использованием графика поправок . . . . . . . . 145 4,8,4, Способ с использованием некогереитного рассеяния, . . . 146 4.8.5. Вариант способа для определения больших концентраций элемента . . . . . . . . . . . , . .

. . . . . . . . , !47 4,9, Учет фона в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе . . . . 148 1 . 152, 6,3.6. Экономический эффект . 6,4. Прочие областя применения РСА . 169 . 1ЕО Глава 6. Рабочие характеристики методик анализа, их статистическая оценка и контроль . 162 6.1. Рабочие характеристики методик анализа . . . . . .

. , . . . 162 6,2. Оцеака воспроизводимости методики . . . . . . . . . . . . 164 6,3. Оценка правильности методики . . . . . . . . . . . . . . 167 6.4. Оценка чувствительности методики . . . . . . . , „ . . . 164 6.4.1. Предел обнаружения . . . , . . . , , , !64 6.4.2. Предел определения . . . . .

. . . . . . . . . . . 192 6.6. Экспрессносзь, производительность н информативность методик, . 194 6,6. Организация контроля воспроизводимости н правильности методик анализа . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . 196 6 6,1, Контроль за объективными изменениями воспроизводимости и правильности методики . . . . . . . . . , . .

. . , !96 6.6.2. Контроль качества работы лаборантов . . . , . . . , 200 Литература . 202 ВВЕДЕНИЕ Рентгеновское излучение было открыто в 1895 г. В. К. Рентгеном, и сразу же учеными различных стран было начато изучение его свойств. Каждое открытое и изученное свойство дало начало целой области научно-практического использования этого вида излучения.

Наличие, в частности, у атомов элементов рентгеновских спектров и открытие для них закона Мозли послужило основой рентгеноспектрального анализа, развитию которого способствовали работы Г. Хевеши и В. Ноддака по изучению химического состава геохнмических объектов, выполненные еше в 20-х годах нашего столетия, В настояшее время в рамках рентгеноспектрального анализа можно выделить четыре основных направления: 1) анализ по первичным эмиссионным спектрам; 2) анализ по вторичным спектрам, или флуоресцентный анализ; 3) анализ по спектрам поглощения; 4) анализ по фото- и оже-электронам.

С помошью рентгеноспектрального анализа можно решать перспективные задачи, поставленные перед аналитической химией современной наукой и техникой, а именно (1]: 1) значительное увеличение точности анализа; 2) резкое увеличение экспрессности анализа для повышения производительности химико-аналитической службы и эффективности контроля быстрых технологических процессов; 3) развитие приемов дистанционного анализа и создание методов автоматического контроля технологических процессов; 4) создание новых способов локального анализа; 5) дальнейший рост чувствительности анализа (10-'ае/е). Наибольшее распространение для определения химического состава различных материалов получил рентгеноспектральиый флуоресцентный анализ (РСФЛ).

Успешному внедрению этого метода в аналитическую практику способствовало развитие тео. ретических основ его и создание современной аппаратурной базы. В 1951 г. М. А. Блохиным [21 была разработана теории флуоресцентного анализа, основаннаи на модели менохроматнческпго первичного рентгеновского возбуждения. В этой теории учтены «мешающие» анализу ивленни нзбирательнегп поглощении флуоресцентного излучения и довозбужденни атомов определяемых элементов и выведена зависвмость интенсивности аналитической линии определяемого элемента от химического состава образца.

Это позволило в первом приближении обосновать множество способов анализа, учитывающих или компенсирующих влияние химического состава проб на интенсивность аналитической линии. В дальнейшем оказалось, что модель монохроматического возбуждения во многих случаях недостаточно хорошо описывает реальные условия эксперимента. В 1960 г. была предложена теория, основанная на возбуждении флуоресценции первичным тормозным излучением Рентгеновской трубки [3, 4] достижением этой теории явилось введение понятия эффективной длины волны первичного тормозного излучении, т.е.

длины волны такого монохроматического первичного излучения, которое возбуждает аналитическую линию определяемого элемента так же, как реальное тормозное излучение Выло показано, что эффективная длина волны зависит от напряжения на рентгеновской трубке, потенциала возбуждения аналитической липин, а также от химического состава излучающего образца. В реальных условиях первичное излучение анода рентгеновской трубки обычно состоит не только из тормозного, но н нз характеристического компонента.

С изменением состава пробы интенсивность характеристического излучения по мере проиикновенпя в излучатель изменяется, но длина волны его остается постоянной. В результате кзменения эффективной длины волны такого смешанного первичного излучения с изменением состава пробы будет меньше, чем при наличии только одного тормозного излучения. В отечественной науке теория возбуждения флуоресцентного спектра, основанная на модели смешанного первичного излучения, развнта Г. В. Павлннским и Н.