Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа, страница 5

с возрастанием 2. Если рассеяние происходит на атоме, расположенном на некоторой глубине под поверхностью вещества, то интенсивность падающего излучения на пути к этому атому ослабляется. Это ' ослабление характеризуется коэффициентом р. Рассеянное из-' лучение, возникнув на том же атоме, также ослабевает при выходе наружу по пути к поверхности вещества. Поскольку коэффициент поглощения возрастает с атомным номером Я быстрее, чем коэффициент рассеяния, то чаще всего интенсивность рассеянного излучения падает с возрастанием Я. Интенсивность 1' рассеянного излучения зависит от интенсивности т' падающего излучения по приближенной формуле а от/И~» (1.21) где й — постоянный козффициеят пропорциоиальиости.

т.й, ИзЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ИЗЛУЧЕНИИ При поглощении фотона первичного излучения из атома выбрасывается фотоэлектрон и образуется вакансия в одной и внутренних оболочек. Уменьшение энергии атома путем запол пения этой вакансии более удаленным от ядра электроном возможно переходами двух типов: радиационным с испусканием фотона характеристического излучения и безрадиационным с выбрасыванием из атома еще одного электрона. В первом случае атом испускает флуоресцентное излучение, во втором случае — нет.

Если, например, при поглощении фотона первичного излучения образовалась вакансия в Е!-оболочке, то заполнение этой вакансии электроном из Мпгоболочки, т. е. переход Е! -в-Мпь приводит к испусканию линии (.рв. Но возможно также заполнение 1.!-вакансии электроном из Еп!-оболочки. Если освободившейся при этом энергии достаточно для выбрасывания собственного электрона атома из оболочки Мю то такой электрон вылетит, оставив атом с двумя вакансиями: в 1.!я- и Мт-оболочках.

Такой переход атома записывают 1.~-в-Е~цМв. Это безрадиационный переход, впервые исследованный Оже и часто называемый оже-переходом. Таким образом, в зависимости от относительной вероятности переходов этих двух типов доля случаев, в которых испускаются фотоны, может быть больше или меньше. Рассмотрим п атомов, в которых предварительно выброшен электрон из д-оболочки. Они находятся в д-состоянии, Если часть из этих атомов совершила радиационный переход, а остальная часть пв = = л — пф — оже-переходы, то вероятность нв испускания фотона определяется отношением (!.хз) ев пф/и Ее называют выходом флуоресценции в)-уровня. Выход флуоресценции растет с атомным номером 2 и с глубиной д-оболочки. Так, для К-оболочки элементов с У от 20 до 80 пвх растет от 0,13 до 0,95, для Ь.оболочки тех же элементов вх растет от 0,01 до 0,38.

1.6.т. Интенсивность линий спектра флуоресценции, возбужденной монохроматическим рентгеновским излучением Если на поверхность з образца толщиной Ы под углом вр к этой поверхности падает первичное монохроматическое рентгеновское излучение интенсивности 1ь и флуоресцентное излучение регистрируется на расстоянии )г от образца в направлении, образующем угол ф с поверхностью образца, то интенсивность 1в! линии ! серии д этого излучения равна в!и Ч в(п Е l — а — в — тр 4яя~ в 3 х ! ! !в в!пЕ+в мпе Х (!.аз) Х(1 — ехр[в!па вьз 6/(!в в!и вг+ !в в!и ~р)1 п) и для «толстого» образца при г( — э ео 5 — ! Х! ! —,ы ч з — т!р! [имф з!ц ф/(П! з!ц ф+р з!цгр)) 1!.24) ! гле км я 8,— соответственно выход флуоресцеццкя я скачок поглощения д-урояня; Х, я Х, — длины воли соответственно первичного я г-лкяяк флуо.

реецецтяого излучения; т, — коэффициент цоглощеяяя первкчяого кзлучеякя, в образце; р, — лоля иитеясявкостя г-лякик от суммарной кятеяеявкостк всех линий д-серия; Ш и М~ — лккейкые коэффициенты ослабления в обрезке соатветствеяяо церякчяого я г-лялям флуоресцеяткого язлучеккй. В формулы (1.23) и (1.24) длина волны Х! первичного излучения ие только входит в явном виде, но от нее зависят также т! и и!.

Если учесть эти зависимости, можно найти полную за-, висимость (н от г.!. Из общих квантовомеханических соображе-' ний ясно, что при )э! ) Х (лч — длина волны д-края поглощения), вакансия в д-оболочке не может возникнуть и ун =О., Наибольшее значение!зг имеет при Х! — Х„если, конечно, Х! ( ~ ( Хч. С дальнейшим уменьшением г.! величина )з! довольно быстро падает. Таким образом, для обеспечения наибольшей интенсивности флуоресцентного излучения образца нужно выбрать такой ма-, териал анода рентгеновской трубки, чтобы наиболее интенсивная линия его характеристического спектра была расположена возможно ближе к д-краю поглощения возбуждаемого элемента, с коротковолновой стороны от этого края. Если же рентгеновскую трубку с таким анодом не удается подобрать„то для возбуждения флуоресцентного излучения приходится пользоваться тормозным излучением анода.

Лля обеспечения большей интенсивности линий спектра нужно, чтобы материал анода имел возможно больший атомный номер (напрнмер, берут вольфрамовое зеркало анода, 2=74) и напряжение на рентгеновской трубке было достаточно высоким. Из формул (1.23) и (1.24) следует, что интенсивность флуоресценции уз! зависит от напряжения !г на рентгеновской трубке так же, как 7!! ! мз! зм(!г — !' )' (!.25) где !ге †потенци возбужлецяя серяк л перяячяого спектра материала, к которой принадлежит линия б Эта формула справедлива до значений г' = 3'эг„с дальнейшим возрастанием напряжения интенсивность флуоресценции растет медленнее.

В реальных условиях возбуждения показатель степени в формуле (1.24) может меняться в зависимости от напряжения на рентгеновской трубке и химического состава излучателя в пределах 1 —: 2. й.б.л. Зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава излучателя Если излучатель представляет собой реальную пробу, содержащую Сл массовых процентов элемента А, то интенсивность линии ! этого элемента можно оценить с помощью формул (1.24), правую часть которой надо умножить на С, = рСл, а линейные коэффициенты ослабления заменить на массовые, где С, — объемная концентрация элемента А в излучателе, а р— плотность образца. Тогда формулы (1.23) и (1,24) примут следующий вид: для образца конечной толщины !з! = К /, (! — ехР 1(Р !/з!п ф+ Р !/з!п ф') Ро)) (! 20) для <толстого» образца С,! 7 =К !с,/3!п ф + р !/3!п ф' (!.27) где рч! и рч! — массовые коэффициенты погло!ценил соответственно первич.

ного и вторичного излучения в излучателях; К вЂ” коэффицяент, не зависящий от химического состава излучателя. Из выражений (1.26) и (!.27) видно, что интенсивность линий вторичного спектра зависит не только от концентрации элемента А, но и от общего химического состава образца, отраженного в массовых коэффициентах поглощения. Особенно значительно проявляется зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава излучающего образца при наличии в нем в переменных количествах элементов, вызывающих эффекты избирательного возбуждения и поглощения. Эффект избирательного поглощения аналитической 1-линии элемента А обусловлен элементами В, присутствующими в пробе, длины волн Лн краев поглощения которых несколько больше длины волны этой аналитической линии, т.

е. Л,". < Лн. Например, при определении ЫЬ, если аналитической линией является ХЬКа (Ли= 0,0746 нм), эффект избирательного поглощения будут вызывать элементы КЬ (Лл = 0,0813 нм), Вг (Лк = 0,0993 нм). Этот эффект вызывают не только элементы, близко стоящие в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева к определяемому элементу, но и элементы, далеко отстоящие. При этом взаимодействие происходит между ехлинией и !7-краями, относящимися к различным сериям. Например, избирательно поглощать излучение ЫЬКа-линии будут атомы элементов РЬ и В1, длины волн Е-краев поглощения которых равны соответственно: Лрь=0,0780 нм; Лра =0,08!3 нм; Л,"' =0,0948 нм! ь!! !н Лвс!=0,0786 нм; Лш =0,0787 нм; Лш =0,0921 нм.

! с!! !!1 Чем больше различаются значения Л и Ла, тем меньше действие эффекта избирательного поглощения. Пример 1. Рассмотрим нзлучЕНИЕ двуХ образцов с одинаковым содержанием ннобна, Равным 0,!а/е В пеРвом обРазце наполиителем слУжит кваРц, а во втором — стронций. Оба образца возбуждаютсн одним н тем же моно"Роматнческпм рентгеновским излучением с длиной волны Х! 0,05 нм.

23 Сраввим интенсивности !ЧЬКи-линна, излученных этими образцами. Массовые коэффициенты поглощения первого образца следующие: / з -! г э. — ! и з -! И ! 1,2 см г, р =4,! см г, второго образца и, 25 см ° г Ю и ! 100 см г . Углы используемого спсктрометра: ф= 73 и ф 17 ° l т, е. отношение а!п ф/з1п !р' = 3,2.

Найдем отношение интенсивности га! и первого образца к интеисявности 1 и излучаемой вторым образцом: 25+ 3,2. 100 24 lт! 1,2 + 3,2 4,1 Таким образом, образец с наполнителями из кварца имеет интенсивность ЫЬКц-линни в 24 раза выше, чем интенсивность образца с наполнителем из стронция. Как видно нз только что рассмотренного примера, интенсивность флуоресценцни вследствие действия эффекта избирательного поглощения может быть ослаблена более чем на порядок.

Эффекты избирательного поглощения первичного излучения, возбуждающего атомы элемента А, будут вызывать атомы элемента В, длина волны с7'-края поглощения которого незначительно отличается от длины волны !7-края поглошенни элемента А. В этом случае атомы элементов А и В будут избирательно поглощать первичное излучение, одинаковое по спектральному составу.

Поэтому возрастание в образце концентрации элемента В будет уменьшать интенсивность линий !7-серии элемента А. Пример 2. Рассмотрим излучение двух образцов с одинаковым содержанием СцО, равным !ус. В первом образце наполннтелем служит кварц, а во втором 507, кварца заменено %0. Оба образца возбуждаются одним и тем же монохроматическим излучением, длина волны которого Х, = 0,08 нм; углы спектрометра: !р = ф = 45.