Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа, страница 6

С помощью выражения (1.27) найдем отношенне интенсивности !з, СиКа-линии, излучаемой первым образцом, к антенн сивности 1 такой же лапин второго образца: lы Иэ!! + Июэ! 137 + 38 и Г / яа 4 7з! И !+р ! 8,4+36 Таким образом, несмотря на примерно равную способность образцов к я -! э поглощению вторичного излучения !,И,! =35 см г и Ию! — — 38 см г ) интенсивность СиКа. линии второго образца примерно в 4 раза анже, чем первого образца, вследствие различного поглощения материалом образцов I г 2 — ! и 3, -!х первичного излучения ! И ! 8,4 см г и И, 137 см г Следует отметить, что действие эффектов избирательного ' поглощения на интенсивность флуоресценции существенно зависит от геометрии спектрометра.

Пример 3. Рассмотрим как изменится интенсивность СнКп-линия первого и второго образцов вследствие эффекта язбирательного поглощения первич- ~ ного излучения, еслв геометрия спсктрометра будет следующей: ю = 73'! ~р' = (7; т.е, з(пф)з(п~р' 3,2; отсюда !37 + 3,2 38 258,6 — — — 2 (раза) 8,4+ 3,2 36 !23,6 Эффект избирательного возбуждения аналитической г-линии г)-серии элемента А может быть вызван присутствующим в образце элементом В, длина волны вторичного излучения которого короче длины волны г)-края поглощения определяемого элемента.

Интенсивность линии спектра флуоресценцни определяемого элемента усиливается из-за дополнительного возбуждения вторичным излучением атомов В. Чем ближе длина волны линии элемента В к длине волны г)-края поглощения элемента А, тем интенсивнее подвозбуждеиие. Пример 4. Рассмотрим эффект избирательного возбуждения на конкретном примере анализа полиметаллических руд и нх продуктов.

При рентгсноспектральном определении Сг, Ре и % аналитическими являются Ксг-линии их вторичных спентров. Пучок первичного рентгеновского излучения падает на образец и возбуждает линии К-спектра этих элементов. Интенсивность М(Кс»-линни возбуждается только первичным излучением (эффект первого порядка): 1м = 1и, Так как длина волны К-края поглощения Ре (»» = О,!740 нм) больше длины волны линий К-спектра % (»Ки = 0,(65 нм, йКР 0,)500 нм), то К-спектр Ге кроме возбуждения первичным спектром 1м,~ будет дополнительно возбужден линиями К-спектра % (эффект второго порядка). Интенсивность 1и РеКп-ливии определяется следующим образом: 1,г = 1,г, + 1м,ю. Интенсивность 1и СгКгх.линий (»» 0,206 нм) состоит из четырех компонентов: 1м 1щ, ! + 1щ, ш + 1и, ре + 1щ, нще где 1м,, — интенсивность СгКсх-линии, возбужденная первичным излучением; 1м, »м 1ас ю — интенсивность СгКп-линии, возбужденная соответственно флуоресцентным излучением Ре и %; 1зс ящ,— иатенсивность СгКсс-линии, возникающая под действием нзлученйя Ре, которое возбуждено флуоресцентным излучением атомов % (эффект третьего порядка).

Увеличение интенсивности линии спектра флуоресценции вследствие действия эффекта возбуждения второго порядка не превышает 20 — 30о/„а эффект возбуждения третьего порядка (интенсивность 7хд н!г,) редко превышает 3~/о, последний, как правило, в аналитической практике не учитывается, так как влияние его незначительно. Эффекту избирательного возбуждения атомов определяемого элемента всегда сопутствует эффект избирательного поглощения первичного излучения. Действие этих эффектов на интенсивность 7", линий спектров флуоресцеиции атомов А направлено в противоположные стороны, и значение их зависит от условий анализа, в частности, от углов входа гр первичного излучения в образец и выхода ф флуоресценции из образца.

Вследствие этого при определенных условиях возбуждения, в частности, в зависимости от углов ср и ф можно достичь компенсации их действия на интенсивность флуоресценцни элемента А [(б[ ° 25 Химический состав наполнителя образца существенно нарушает зависимость интенсивности линий элемента А от его кон. центрации в образце, что усложняет количественный рентгеноспектральный анализ. 1.6.3. Возбуждение флуоресценции тормозным и смешанным рентгеновским излучением На практике монохроматическое рентгеновское излучение почти не применяют для возбуждения вторичных рентгеновских спектров.

Для этих целей используют либо тормозное излучение, либо смешанное, т. е. одновременно тормозной и характеристический спектры. При выводе формулы интенсивности линии вторичного спектра, возбужденного тормозным излучением, необходимо учесть форму распределения спектральной интенсивности белого спектра и изменение эффективности возбуждения в зависимости от длины волны Ль При этих условиях выражение для интенсивности флуоресценции имеет довольно сложный вид и без ЭВМ его трудно использовать для конкретных расчетов. Для упрощения расчетов было введено понятие эффективной длины волны [3, 4]. Под эффективной длиной волны Л,э понимают такую длину волны излучения, возбуждающее действие которого эквивалентно возбуждению, производимому всем из.

лучением непрерывного спектра в диапазоне Л вЂ” Л". Величина Л,~ зависит от материала анода и напряжения на рентгеновской трубке, длины волны края поглощения возбуждаемого элемента. В конкретных условиях анализа эффективная длина волны изменяется с изменением химического состава образца (рис, 5). Это происходит потому, что атомы определяемого элемента, расположенные на разной глубине образца, возбуждаются первичным излучением неодинакового спектрального состава. При заданной способности к поглощению р"', наполнителем флуоресцентного излучения величина Л,ф определяется степенью поглощения первичного излучения атомами определяемого элемента А. С ростом концентрации сл элемента А эффективная длина волны уменьшается, так как в этом случае рентгеновские фотоны с длинами волн, прилегающими непосред. ственно к д-краю поглощения элемента А, поглощаются уже в самых верхних слоях излучателя и основная масса атомов элемента А возбуждается более коротковолновой частью первичного спектра в интервале Л, — Л",.

При заданной концентрации сх с уменьшением р"„, увеличивается поглощение атомами элемента А излучения с длинами волн, близкими к длине волны д-края определяемого элемента, по сравнению с поглощением их атомами наполнителя, что приводит к уменьшению Л,: при р", — 0 величина Л, -+(Л, ) . Значение (Лэф)мин соответ- 26 ствует возбуждению излучения в образце, состоящем только из атомов элемента Л. От углов падения ф первичного излучения на образец и выхода ф из него вторичного излучения эффективная длина волны зависит мало [17[.

Все приведенные рассуждения сделаны в предположении„ что в состав иаполнителя не входят «мешающие» элементы, т. е. Рис. Б. Значения эффективной длины волны Хзф 0 для чистых элементов (1) и для смесей (2) при с„-е О, гз зз за элементы, имеющие длины волн краев поглощения меньше длины волны Л". С появлением этих элементов в пробе выразить интенсивность флуоресценции с помощью одного значения Л,,ь не всегда представляется возможным; в такой ситуации используют несколько ее значений [17, 18[.

Это усложняет определение интенсивности линии вторичного спектра по формуле (1.27), и расчет 1м в этих случаях лучше вести с помощью ЭВМ по полной формуле, использующей интегрирование по длине волны первичного излучения. Очень часто атомы определяемого элемента возбуждаются первичным излучением, состоящим из тормозного и характеристического компонентов спектра. Интенсивность 1~ первичного излучения, возбуждающего флуоресценцию, имеет следуюгций вид; А хч л ~1 ~ ~ХДЛ+ Лз~с (1,28) ае г 1 где й — число линий характеристической составляющей первичного спектра, возбуждающих л-край элемента А; б — интенсивность г-линии первичного спектра.

Будем возбуждать первичным излучением, описываемым выражением (1.28), атомы элемента А в образце, состоящем из атомов элементов А, В, С и наполнителя Н. Причем элемент А имеет ббльшую длину волны Л„" края поглощения, чем длины волны линий с)-спектра флуоресценцин элемента В. Длины волн линий рентгеновского спектра элемента С короче длины волны, д-края поглощения элемента В.

Атомы элементов наполнителя не имеют краев поглощения короче длины волны аналитической линии Л,' элемента А. Если в этом случае флуоресценция Утлг возбуждается в «толстом» гомогенном образце, то выражение для интенсивности / г имеет следующий вид [4[: )т '«'(4х+ А+ '4в+ '4с+ 4вс) (1.29) где А,— доля интенсивности флуоресценции элемента А, возбужденной характеристическими линиями первичного спектра (эффект первого порядка). А„= 1.,/),~„~Л4)„.,/(оЛ', + 3)~ г (1.30) в ' ""+ ' Л (Л вЂ” Ло) алл (Л) р (- „хо') и (Л) л, Ас — доля интенсивности, вносимая в интенсивность элемента А вследствие избирательного возбуждения его атомов линиями спектра флуоресценции элемента С (эффекг второго порядка): ( га1 ч т лгтга|ллс (лг) ехр ( — мгг() Ас = "с'с з + „с Л (Л вЂ” Ло) ь тс (Л) ехр ( — Пьо) а (Л) +2 е ) дЛз+д (1.33) Аэс — доля интенсивности флуоресценцни элемента А, обусловленной действием иа атомы элемента А составляюгцей вторичного рентгеновского излу- 23 А, — доля интенсивности флуорссцеиции элемента А, возбужденной тормозным спектром в интервале длин волн Ло — Лч (эффект первого порядка); А А Л (Л вЂ” Ло) ехр ( — Пьг() а (Л) Аь =2Ла Лз (1.31) оЛз+Ь м Аэ — доля интенсивности, вносимая в интенсивность флуоресценции элемента А вследствие избирательного возбуждения его атомов линиями спектра '[ флуоресценции элемента й (эффект второго порядка): с уа1 ~~"т ЛгугоАлн (Лг) ехр ( Ргсг) А а с и нп у веник злемента В, которая в свою очередь была возбуждена флуоресценцией злемента С (эффект третьего порядка): ~/щ т "гмлвС(хг)е"р( Мгг() "вс "в"ссвсс з + /т аут'.

+ ь с '"'+ й(й-йа)Млвс(й)-р(-рх«)п(й) К=2/тВ(з1пФ/з!пФ ) п,з АА ч ' 3,94 Аз л ,, ~ ю,р,. „— 'г„(й,) ч л / т пв и ас определяются аналогичными выражениями; /г — интегральная интенсивность тормозного спектра; Ял, Ал — соответственно порядковый но. мер и атомная масса элемента А;./а! — интенсивность а1.линии первичного характеристического излучения; /га! /г//о! ь=(й,) р,„— л з з!п Ф а = сл)г !л (Я вЂ” 1) + Р,„пРи )гв < )! < йл а = х~' сг(з„,!А(Зч — 1) + р„,!л при Х < й < )гв г-л, в а= ~ с!Р~„гл(5/ч — 1)+Р „! пРн л <)!<йС !-А,в.с ! лв = (з1п Ф/з1п ф) 1п (1 +, + Р„„.в з!п Ф т +(з!п Ф/и ! )!п ~! + Межи з!п Ф,г Значение /лс определяется выражением, подобным предыдущему; величина Мззс, приведенная в работе [4, с. 61], представляет собой сложную зависимость от поглощающих хаРактеРистнк Р !, Р кв Углов Ф и ф, выРаженнУю ! через полиномы Лежандра; р ~ — массовый коэффициент поглощенна образцом первичного излучения; р ы, р ~в, р ~с — массовые коз~!фициенты нагло.