Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа, страница 8

ДЛЯ ТОГО ЧТОбЫ в этом интервале углов О можно было регистрировать спектры в возможно более широкой области длин волн Х, применяют сменные кристаллы с разными значениями 2г(. Для получения спектров в длинноволновой области (2 — 20 нм) используют дифракционные решетки, чаше всего вогнутые. Излучение направляют на решетку под малым углом Оа к поверхности (Ое ж 3 — 4'). Под этим же углом Ое происходит зеркальное отражение при всех длинах волн той части падающего излучения, которая попадает на гладкие участки между нарезанными штрихами решетки.

Другая часть излучения, попадающего на сами штрихи, рассеивается на них, интерферирует друг с другом и дает дифракционную картину, в которой излучения разных длин 34 волн концентрируются в направлениях, образующих углы 0 = = Оо+ и с поверхностью решетки, по формуле пх — д (соа Оа — соа (Оа + пН (2.2) где и = (, 2, 3, ...— порядок отражения; Ы вЂ” расстояние между штрихами решетки, определяемое числом а штрихов на 1 мм. Если, например, й = 600 штр/мм, то д (1/й) мм = 1,67 мкм, Спектр регистрируют, либо изменяя сс при постоянном Оа, либо изменяя Ое при постоянном се.

?.3.1. Кристаллы-анализаторы К кристаллу-анализатору предъявляют два основных требования: он должен обладать высокой светосилой и хорошей,разрешающей способностью. Указанные качества в значительной мере зависят от того, в какой области длин волн используют кристалл, и далеко не всегда сочетаются: во многих случаях кристаллы, обладающие хорошей разрешающей способностью, имеют низкую светосилу.

Поэтому выбор кристалла-анализатора определяется конкретными условиями анализа. В настоящее время в связи с высокими требованиями, предьявляемыми к рентгеновской аппаратуре, проводят тщательные исследования по определению характеристик как вновь созданных кристаллов-анализаторов, так и традиционно используемых. При этом исследуют эффективность отражения, разрешающую способность, контрастность спектра (отношение интенсивности флуоресценции и интенсивности фона), способность кристалла подавлять отражения высших порядков.

При поиске новых кристаллов в первую очередь стремятся выбрать для длинноволновой области спектра (от С!Ки до ОКа) кристаллы с большим межплоскостным расстоянием с(, а для коротковолновой области — с малым с( (-0,1 — 0,15 нм). Разрешающая способность кристалла тем выше, чем меньше с(. Это справедливо как для длинноволновой, так и для коротковолновой области рентгеновского спектра, Светосила кристалла зависит от его отражательной способности, которая характеризуется интегральным отражением )7, По физическому смыслу )с' — отношение полной энергии дифрагированного излучения к энергии падающего изотропного излучения.

Эффективность отражения определяется свойствами кристалла; структурным фактором, мозанчностью структуры, а также расходимостью падающего на кристалл излучения; последняя определяется геометрией прибора. Отражающая способность кристалла зависит от качества обработки его поверхности, Исследования, проведенные на плоских полированных и шлифованных монокристаллах кварца,.

показали, что в коротковолновой об.части и области средних длин волн шлифованные кристаллы дают более высокое значение 35 интегрального отражения )с, Это связано с нарушением поверхностного слоя кристалла, в котором развиваются экстинкционные эффекты.* Последние приводят к увеличению тс за счет уширения линии. В области больших длин волн (л5Ка = = 0,536 нм, ХРКсх = 0,614 нм) полированные кристаллы дают более высокое значение интегрального отражения )т по сравнению со шлифованными.

Это связано с соотношением вкладов первичной и вторичной экстинкции. Аналогичные эффекты наблюдали при исследовании кристаллов )!г, АРР, графита и германия ~22, 251. Т а б л и ц а 2. Характеристика кристаллов для спектрометров Ивтспсяяпость отражения я усхоппмх схнпппях Мсжплосяостпос расстояннс, нм Индекс отражающее плоскости Область прямспспня по дхпяам волн Крнстепл !1 поря- док отряжс- пяя ! порядок. отряжс- пяя Кварц 1О 35 !О Коротковолновая и длиииоволио вая 1О 5,5 10 35 110 Кальцит Фторид лития 12 18 Гипс 0,208 0,994 0,532 0,376 0,440 (202) (001) (!10) (110) (020) (001) 0,130 0,501 Традиционно используемые кристаллы для различных областей рентгеновского спектра приведены в табл.

2. Следует отметить„что в настоящее время успешно внедряют новые кристал- ' Ослабление рентгеновского излучения, палающего на кристалл вслед. отвис процесса дифракции, называют зкстинкцией. В мозаичном кристалле следует различать два аффекта: первичную зкстиикцию, происходяпдую в пре.

делах одного блока, и вторичную зкстинкцию, сводящуюся к зкраиированию одних блоков другими (2Ц. 86 Топав Мусьовит Литндрофосфат аммония АРР Этилсндиамии дитартрат ЕРРТ Гидрофталат калия КАР Искусственный многопластный псевдокристалл стеарата 1.8 0,425 0,334 0,245 0,1!8 0,303 0,20! О,! 42 0,758 (1О!0) (!011) (!120) (1340) (21!) (200) (220) (020) То же Длинноволиовая и коротковол но ая Коротковолновая Ллииноволновая лы, такие как фталаты К, Ха, КЬ, Т!, ХН~ с межплоскостным расстоянием т'= 1,3 нм (26, 27].

Например, кристалл КАР (фталат К) для длин волн 0,45 — 1,3 нм дает в 8 — !3 раз соответственно более интенсивные линии, чем слюда. Вместе с тем кристалл Т!АР отражает излучения Мха и Хада примерно в 2 раза эффективнее кристаллов КАР и КЬАР, а излучения ГКа и ОКа отражает в 2 раза эффективнее КЬАР и в 3 — 5 раз эффективнее кристалла КАР. Кроме того, в настоящее время интенсивно изучают аналитические возможности графита (г! = 0,336 нм), используя его для разложения в спектр рентгеновского излучения в области коротких и средних длин волн. Отражающая способность этого кристалла примерно в 10 раз выше, чем кристалла ).1Р.

Интегральная интенсивность 5Ки-линии, полученная при использовании графита, почти в 30 раз больше, чем при использовании кристалла ЕРЙТ (27, 281. Для реализации потенциальных возможностей кристалла графита рекомендуется использовать его в комплексе с коллиматором, имеющим сравнительно большое расстояние между пластинами, равное примерно 0,9 мм Во многих случаях весьма эффективным является применение кристалла Ое, особенно для выделения ЯКа и РКа-линии. Кристалл КАР в этом случае неприменим из-за резкого снижения чувствительности анализа, связанного с возрастанием интенсивности фона вследствие самофлуоресценции кристалла- анализатора.

Для разложения в спектр рентгеновского излучения с длинами волн 0,9 — 9,6 нм рекомендуется использовать кристаллы стеарата свинца !СНА(СН)мСОО)зРЬ, который представляет собой синтетическую многослойную пленку, нанесенную на какую-либо подложку. Его используют для регистрации линий К-серии элементов с 2 = 5 —: 12 и Т.-серии элементов с Л ( 34, Этот кристалл имеет среднюю отражательную способность. 2.3.2.

Метод Соллера При использовании плоского кристалла для получения спектра необходимо, чтобы на этоткристаллпадалтолькопараллельный пучок излучения. Для этого излучение источника 5 проходит к кристаллу К через систему С параллельных, расположенных близко друг к другу пластинок, называемых многопластинчатым коллиматором или коллиматором Соллера (рис. 7). При падении под углом 8 они дифрагируют и под тем же углом й уходят от кристалла и регистриру|отся детектором Р. Возможность раздельной регистрации двух близких линий спектра определяется разрешающей способностью (сокращенно — «разрешением») спектрометра. В спектрометре Соллера разрешение тем выше, чем меньше расстояние з между пластинками коллиматора и чем больше их длина й Каждый зу коллиматор характеризуется постоянным угловым раствором ЛО, в пределах которого он пропускает излучение на кристалл: 12.3) Л8=2ац Чтобы представить, какого порядка может быть величина ЛО, положим х = 0,3 мм и 1 = 15 мм.

Тогда ЛО = 0,23'. Рис. 7. Схема получения рентгеновских спектров по методу Соллера. Рис. 8. Схема получения рентгеновских спектров по методу Кошуа. С другой стороны, из закона Брэггов (2.1) следует, что интервалу углов ЛО соответствует одновременно пропускаемый коллиматором интервал Л). длин волн; Отсюда видно, что с возрастанием ). интервал Лл уменьшается. Так, если ЛО 0,23', д = 4 и п = 1, то при Л=0,1 нм инт.рвал.ЛХ= 3,2 нм, а относительное разрешение )/ЛХ= 31,2; при 1=0,7 ачм значение Л). =1,5 н~м, а Х/Л)с =466.

Таким образом, при увеличении ). в 7 раз относительное разрешение Х/ЛХ возросло в 15 раз. Преимугцеством спектрометра Соллера является простота конструкции, а недостатком — иногда недостаточное разрешение. При регистрации какой-либо линии спектра одновременно будет царегистрирован и весь тот фон, который имеется в интервале ЛХ. Следовательно, чем больше этот интервал, тем больше 38 будет зарегистрированная интенсивность фона и тем меньше будет контрастность линии, т. е.

отношение интенсивностей линни и фона. Из изложенного следует, что этот недостаток спектрометра Соллера особенно ощутим в области коротких длин волн. 2.3.3. Метод Кошуа В методе Кошуа использована фокусирующая геометрия хода лучей с помощью тонкой кристаллической пластинки К, изогнутой по поверхности кругового цилиндра с центром О (рис.

8). Из источника Я излучение проходит через многопластинчатую диафрагму С на кристалл и дифрагирует на атомных плоскостях, перпендикулярных как к поверхности кристалла, так и к плоскости рисунка. Диафрагма С состоит из небольшого числа сравнительно коротких пластинок, веерообразно сходящихся в точку О на окружности ~, касающейся кристалла К в его центре и имеющей радиус вдвое меньший радиуса изгиба кристалла.

Пентр О изгиба кристалла также лежит на окружности 1, а центр О' этой окружности расположен на середине радиуса кристалла. Диафрагма С пропускает пучок лучей, падающих под углом 0 на окружность 1. После дифракции на кристалле К эти лучи идут также под углом 0 к атомным плоскостям, но теперь уже по закону Врэгга — Вульфа они содержат излучение только одной длины волны. Эти лучи сходятся в точку на окружности 1, симметричную точке О.