Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа, страница 39

Эти ошибки влияют на результаты анализа однозначно и обусловлены несовершенством методики. В рентгеноспектральном флуоресцентном анализе основными источниками систематических ошибок являются: взаимное влияние элементов, размер частиц (порошковая проба) или кристаллитов (сплавы и стали), наложение на аналитическую линию определяемого элемента линий других элементов, присутствующих в пробе, неправильное определение интенсивности фона на месте аналитической линии, неправильная калибровка, 167 Прн таком расчете значение з„, выражено в относительных единицах, поэтому относительное стандартное отклонение равно з, = з„„ 1Ооей = 0 46 ! 00 = 4 6 ей Таким образом, воспронзаоднм ость результа тов рентгеноспектрального определенна 8!От в нзвестняке характеризуется относительным стандартным отклоненнем з.

= 4,6е!е. Следует отметить, что все измерения, используемые для оценки воспроизводимости результатов анализа, должны быть связанная с недостаточностью данных химического состава рабочих эталонов. Вследствие сложности аналитического процесса систематические ошибки не всегда можно предвидеть и рассчитать, но иа практике их всегда можно устранить или учесть при соответствующей модификации методики. Поэтому необходимо оценить правильность результатов каждой разработанной или вновь внедряемой методики анализа. Правильность методики анализа лучше всего оценивать с помощью стандартных образцов. Если они отсутствуют, можно использовать искусственно приготовленные препараты, в которых содержание определяемого компонента известно.

Каждый стандартный образец (или искусственный препарат) анализируют несколько раз (а раз): хь хж хз, ..., х„. Для объективности результатов анализа пробы следует зашифровать, во-первых, чтобы аналитик не знал действительного содержания определяемого компонента в пробе, во-вторых, чтобы параллельные измерения были проведены независимо. Оценку наличия систематических ошибок в результатах анализа проводят с помошью критерия Стьюдента [43]: ] л — >з! З>>п где х — среднее значение концентрации, найденное из х параллельных измерений; >х — действательиое содержание компонента в пробе; аттестационное значение содержания компонента в стандартном образце или введенное со.

держание компонентов в искусственном препарате; з — стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость анализа данной методикой. Значение у, вычисленное по формуле (6.3), следует сопоставить со значением у(сс, !) критерия Стьюдента, установленнь>м для уровня значимости сс и числа степеней свободы ], по которым рассчитано значение з. Если ! ( у(а, )), то расхождение результатов анализа с действительным значением концентрации компонента носит случайный характер, т. е. систематические ошибки отсутствуют. При принятии нуль-гипотезы рекомендуется использовать значение а = 0,05.

Если > ) > (а, г), то нуль-гипотезу отбрасывают, т. е. принимают, что результаты анализа содержат систематические ошибки. При отбрасывании нуль-гипотезы уровень значимости а рекомендуется брать равным а = 0,0! !43]. Следует отметить, что при вычислении г лучше использовать значение из большого числа измерений. Это позволит более надежно выявить наличие систематических ошибок в результатах анализа, Поэтому желательно сначала оценить воспроизводимость методики анализа, а затем — ее правильность. Пример 3.

Оценить правильность результата рептгеноспектрального определения содержания Та,О, способом внешнего стандарта с поправками нз поглощение в стандартном образце СВТ-8, Аттестационное значение содержания ТазОз в этом обравце >х = 3,00 ~ 0,01, Воспроизводимость методики характеризуется относительным стандартным отклонением з, 8,2е>ю уста- 168 новленным при / = 50. Получены следуюшие результаты определения Чод жанна ТазОз в образце, е/е, х~ = 2,80; хз =- 2,67; хз = 2,74; хч, 265. х = 2,71. а,х 5,2 2,7! ) 2,71 — 2,99! я/4 а — ' ' 014ой! à — ' ° — 40.

100 100 ' ' О,!4 ! (0,05; 5,0) =2,00 Таким образом, ! ~ !(0,05! 50), нуль-гипотезу принять нельзя. С~ проверить возможность ее отбрасывания, поэтому устанавливают табл„чи, значения !(0,01; 50)= 2,62. По-прежиеиу ! ) /(0,01; 50) нуль-гипотезу брасывают. Следовательно, результаты рептгеноспектрального опредьл кия ТазОз содержат систематическую ошибку. Действительно, поставленн! следования выявилн, что это связано с влиянием крупности частиц оа на интенсивность флуорссценции. Наличие систематических ошибок в результатах анилиза можно оценить и другим путем.

Получив результат анализа следует определить доверительный интервал Лх, который зывает, в каких пределах при выбранной статистической нчде, ности Р = ( — а должно находиться действительное значеки результата измерения: (х — Ьх) ( р < (х+ бх) Значение Лх рассчитывастся по формуле Ьх г(а, /) а/ь/л (6.4) где г(а, /) — значение кРитеРиЯ Стьюдента, опРеделенное пб аб лицам для уровня значимости а и числа степеней свободы / п, которым рассчитывали стандартное отклонение з. В реай „,, условиях анализа а обычно принимают равным 0,05. Остал „ы обозначения тс жс, что и в формуле (6.3). Для расчета /(4 л „ ше использовать значение з, определенное ранее по больше числу измерений.

Если действительное значение р концентра„и„ попадает в указанный интервал .!х~ Лх), то систематиь ошибки в результатах анализа отсутствуют. Если значеии оказывается вне найденных пределов для х, то результать! а„а лиза содержат систематические ошибки. Пример 4. При условиях, указанных в примере 3, следует оценить цала чие систематических погрешностей в результатах определения седей„, „„я ТазОз в стандартном образце СВТ-8. /(ля этого необходимо рассчнть д . верительный интервал среднего значения х = 2,7!сй по формуле (6.4).

2,00 ° 0,14 з/4 Следовательно, 2,57 ~ р ( 2,85. Аттестаиионное значение содержанн! Т,О' в стандартном образце СВТ-8 — и = 3,00 ~ 0,0!е . Таким образом, даже нижний предел аттестационного значения де жания ТазО, равный 299е/ь оказывается больше верхнего предела (285о~~) среднего результата измерения, Это указывает на наличие система!ц,! ой ошибки в результатах измерения, Широко распространенным приемом для оценки правильно сти методик анализа является приготовление шифройанны„ 169 проб на основе анализируемого материала (введение добавки). Для этого в пробу, п~ раз проанализированную исследуемой ме- тодикой, вводят известное количество а определяемого компо- нента.

Концентрация добавки (в е/з) равна а р = — 10О Р+а (6.5) где Р— масса пробы, взятой для введения добавки. Пробу с добавкой анализируют па раз исследуемой методикой и определяют средний результат измерения х'. Значение добавки вычисляют по формуле Р у=х' — х— Р+а (6.6) где х — средний результат л~ параллельных измерений концентрации элемента в пробе до введения добавки. Доверительный интервал случайной величину у равен ау =1(а, 1) зу (6.7) где зу — стандартное отклонение, характеризующее воспроизводимость измерения у, которое, как видно из выражения (6,6), зависит от воспроизводи.

мости измерения зл и зл. случайных величин 2 и х'. Значения концентраций х и х' измеряют по одной и той же методике, поэтому з =з„,=з. Принимая Р » а, рассчитывают стандартное отклонение: за з»' 2 а п~+л з- — + — з У п~ пз папа (бл) Значение 1(сс, () в формуле (6.7) определяют для числа степеней свободы 1, по которым оценивают воспроизводимость з анализа исследуемой методики.

Если значение )з, рассчитанное по формуле (6.6), попадает в доверительный интервал у~ Ау, то систематические ошибки отсутствуют, в противном случае можно считать, что методика содержит систематические ошибки. з- 0,02 — 0,02 0,586 0,012% /7+ 5 з ' 35 Ьу 2,04 0,012 = 0,024; 0,389 а; р' ~ 0,437 170 Пример 5. Требуется оценить правильность результатов реитгеноспек.

тральиого определения содержания Яг способом стандарта. фона в горных породах. Воспроизводимость методики характеризуется стандартным отклонением 0,02%, установленным при г = 30. Проба была проанализирована но этой методике 7 раз (п1 = 7), в результате определено х = 0,230%. В пробу массой 5 г было введено в водном растворе 20 мг Бг. Проба с добавкой была проанализирована 5 раз (па = 5), определено х' = 0,640%.

Расчеты проводили по формулам (6.5) — (6.8): у 0,640 — — ° 0,230 = 0,413%1 20 5000 5000 + 20 ' ' ' 5020 Сравнение значения р и р' показывает, что систематические ошибки в ре- зультатах определения $г отсутствует. Правильность методики можно оценивать сопоставлением полученных с ее помощью результатов с данными другой методики, желательно принципиально отличной от первой. Для этого партию из проб анализируют сравниваемыми методиками. Результаты анализа для наглядности удобнее свести в таблицу (табл.

11). Т а б л и па 11. Результаты анализа проб двумя методиками Результаты еиелнзз по 2 методике, Результеты анализы по 1 методике, л/ Разность результнтоз ~/ "! р! Номер пробы Суыма С помощью !-критерия следует оценить отличие от нуля сред- ней разности * Н для выбранной группы проб: Н= ч~~~~ 4 /гп ! ! г 1г1п/щ/3 (бло) (6.9) где (6.!1) гл — 1 Найденное значение ! сравнивают с табличным значением !(сз, /) критерия Стьюдента.

При этом / = гп — 1. ПРимер !ь Оценить значимость расхождения результатов химического и рентгеиоспектрального определения содержания МьзОз в пробах способом внутреннего стандарта. Результаты анализа приведены в табл. 1рь ' Суммирование значения г(г в формулах (69) и (6.1!) производит с учетом знаков, !71 Расчеты проводнлп по формулам (6.9) — (6.11): г1 — — '= — 0„01; з,т ' ' =0,437; 0,1 и 3,93 — ( — 0,0! ) т(10 !О 9 л= О,бб =0,66; 1= ' =0,05; !.< 1(0,05; 9) =2,26 Следовательно, расхождение результатов рентгеноспектрального н химического методов определения содержания )чьтОз в пробах носит случайный характер.

Т а б л н ц а ! 2. Результаты определения ЫЬ Оз Коииеитраиии ХйаОз, % Номер пробы Разность результатов, Л! реитгеаосиеитральиый метод, л химический метод, у 52 54 55 73 74 78 80 95 !02 110 1,21 0,81 0,64 0,36 0,64 0,01 0,0 0,01 0,16 0,09 20,0 21,0 13,5 15,0 18,5 27,8 20,4 22,5 18,8 17,4 18,9 21,9 12,7 15,6 19,3 27,7 20,4 13,4 17,7 1,1 -0,9 0,8 -0,6 -0,8 О,! 0,0 -0,1 0,4 -О,З Сумма 3,93 -О,! 172 Оценку значимости расхождения результатов двух методик анализа изложенным способом можно проводить лишь в том случае, если концентрация определяемого компонента в используемых при этом пробах изменяется менее чем в 6 раз.