Н.Ф. Лосев, А.Н. Смагунова - Основы рентеноспектрального флуоресцентного анализа, страница 38

В этом состоит залог относительной стабильности значений рабочих характеристик методик анализа. Полное описание методики требует, чтобы были установлены и описаны все спе- Рис. ЗО. 2«фактор, испольауемыя для характеристики методик аиалиаа. цифичные для данной методики экспериментальные условия, которые могут воздействовать на результат анализа.

Описание должно быть выполнено количественно, а не качественно [186[. Недопустимо применение таких выражений, как «тщательно измельчена», «тщательно перемешана» и т. д. Такие указания могут быть по-разному интерпретированы, поэтому все операции ае гвз должны быть описаны конкретно. Например, следует писать: «проба должна быть измельчена до размера (44 мкм» или «пробу следует перемешивать в агатовой ступке со спиртом в течение 30 мин».

Если при описании методик анализа приводят численные значения экспериментальных параметров (объем, масса, температура и т, д.), то следует указать не только оптимальное значение этого параметра, но также отклонение от него, которое может быть допущено без снижения качсства результатов анализа и вместе с тем без лишних затрат времени на точный контроль. Например, при подготовке растворов к рентгеноспектральному анализу следует взять 2 мл раствора и 3 г измельченной целлюлозы, высушить в сушильном шкафу при 100'С в течение 10 мин, затем перемешать вручную в течение 5 мин», Приведем следующее описание «...вводим 2 ~: 0,02 мл анализируемого раствора на 3 ~0,01 г измельченной целлюлозы, сушим в сушильном шкафу при 100 ~-10'С в течение 10-Е 2 мин, перемешиваем вручную в течение 5 ~ 1 минж Большинство допущений Лх определяют экспериментально.

Если таких исследований автор не проводил, то при описании методики необходимо сообщить об этом и указать те значения Ьх, которые имели место при измерениях. 6.2. ОЦЕНКА ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ МЕТОДИКИ Воспроизводимость методики характеризуется рассеянием результатов измерения относительно среднего значения х. Она определяется случайными ошибками, обусловленными действием различных неконтролируемых факторов. Воспроизводимость результатов анализа характеризуется выборочной дисперсией зт, или стандартным отклонением з, или относительным стандартным отклонением: а,= — ' Х Чтобы определить выборочную дисперсию за, можно многократно проанализировать одну пробу и рассчитать з' по формуле и ~ (х — х)з 3 (6.1) где х~ — Ье измеренные конпеатрапии элемента в пробе; х — среднее значение и параллельных измсрений; и — 1 — число степеней свободы для данной статистической характеристики.

Более полную информацию о воспроизводимости результатов анализа с меньшими затратами труда можно получить, если обработать архивные данные лаборатории. С этой целью сле- 164 дует взять данные группы пэ проб, для каждой из которых исследуемой методикой проведено несколько независимых параллельных определений 143], и рассчитать дисперсию по формуле ок "/ х х(* -чр л — л/ / / 1 (6. 2) где хд — /-е измерение концентрации в /-й пробе; х/ — среднее значение кои. центрации в /-й пробе; и/ — число параллельных измерений /-й пробы. Таблица 9. Оценка воспроизводимости результатов анализа и/Ь Оэ в продуктах обогащения ь/, /сэ кооаеотрамоо хьэоэ, % Ь (к — 2/), % Номер прозы 2 Ь/з Ь/, Ь/э 2 2 /2 Ь/ Ь/з Ь/о Ь/2 "2 *З !8,6 2 — 2 4 81 41,0 -2 9 31,0 16 32,2 2 4 Если число параллельных измерений всех проб одинаково и равно и, то выражение (6.2) будет иметь вид за= ~ ~ (х, — х)2/л (и — !) /-! с-! (6.2а) Пример 1.

Оценить воспроиэводимость результатов рентгеноспектрального определения содержания /ЧЬ202 в продуктах обогащения. В основу методики положен способ внутреннего стандарта. Для статистической обработки отобрано !1 проб, имеющих по несколько измерений. Для расчетов удобнее, если данные измерений сведены в таблицы * (табл. 9). Расчет проводили следующим образом: 2 0+4+ 1+."+ 4+ 1) 1О 2 295 ° 1О 30 — 1! 19 э = Ь/О ! 55 = 0,39 ' При обработке результатов измерений все промежуточные расчеты следует проводить с более высокой точностью (иа 1 порядок) по сравнению с точностью, которую обеспечивают условия эксперимента.

44 61 120 121 136 217 220 221 222 250 264 12,5 21,4 19,2 10,0 41,0 21,7 ЗО,З 29,6 30,4 20,0 18,3 12,8 22,4 18„4 10,4 40,6 22,0 30,8 29,4 30,6 19,8 18.6 12,б 19,0 40,6 23,2 12,6 21,9 18,8 10,2 40,8 22,3 30,8 29,5 30,8 19,9 !8,5 — 1 -5 4 -2 2 -6 0 1 -4 1 -2 2 5 -4 2 -2 — 3 0 -1 — 2 -1 1 1 25 16 4 4 36 0 1 16 1 4 4 25 16 4 4 9 0 ! 4 1 1 Чтобы рассчитать относительное стандартное отклонение ю для данной выборки, следует найти среднее значение х концентрации по всей группе проб: — — о ° й 039 х = = 233ой' зг — - 100 = — ' 100 = 1 тите гл ' ' х 23,3 Х Хб)! 2 ! 1! з отв м а — т (6,26) Пример 2. Оценить воспроизводимость результатов рентгеноспектрального определения содержания 8!Оз в известняке.

В основу методики положен прямой способ внешнего стандарта. Статистическую обработку данных (табл. !О) осуществляли следующим образом: (19 + 1 + 14 + 0 + ... + 30 + 30) 1О вота !9 — 8 а ш 0,046 16В Воспроизводимость результатов рентгеноспектрального определенна ХьзОз характеризуется относительным стандартным отклонением з, = 1,77о Для вычисления значения з' с помощью формул (6,2) и (6.2а) можно объединить только результаты измерения для тех проб, которые можно рассматривать как выборки из таких генеральных совокупностей, которые, несмотря на различные средние значения, характеризуются одинаковыми дисперсиями. В этом случае выборочные дисперсии, найденные для каждой пробы зз„з,', ..., з', можно рассматривать как оценку одной генеральной дисперсии, т. е, выборочные дисперсии однородны.

На практике часто критерием однородности дисперсий служит предел изменения содержания определяемого элемента в группе проб, выбранной для оценки дисперсии зз. Если средние значения концентраций изменяются менее чем в 5 раз, то для методик рентгеноспектрального анализа дисперсии з';, з'„..., У можно считать однородными. В противном случае они неоднородны. При неоднородности дисперсии для оценки воспроизво. димости результатов анализа пробы можно разбить на отдель.ные группы, характеризуемые более узкими пределами изменения концентраций определяемого элемента, и для каждой группы рассчитать свое значение з'.

В некоторых случаях удается существенно расширить допустимые пределы изменения концентраций определяемого компонента в выбранной для расчета дисперсии з' группе проб, если при статистической обработке результатов анализа перейти от абсолютного значения разности (хп — х!) к относительному бп = (хн — х!)/хь В остальных случаях расчет ведут с помощью того же выражения (6.2): Т а б л н и а 10. Оценка воспРоизводимости Резильтатов анализа 810х в известняке Концентрация моя з! ° !'1 3 аз и„ аа, на Ха 61|! а12 61з «1з «13 «1! 1, 75 0,54 185 3084 645 1136 12!О 1209 1 3225 — 0,011 — 0,03 0,014 0,024 -0,024 0,063 — 0,031 — 0,053 — 0,07 0,02 — 0,02 — 0,02 0,01 0,05 — О,ОЗ 0,02 0,16 — 0,03 0,08 о — 0,01 — 0,05 0,02 -0,02 — 0,05 0,03 1,82 0,52 0,7! 2,10 1,23 0,32 5,!2 0,55 1,80 0,50 0,72 2,15 1,20 0,34 б,28 О,б2 1,90 0,52 0,70 2,05 1,25 0,30 5,07 0,58 — 0,03 0,038 14 14 !9 1 0 14 2 2 6 6 3 6 39 39 1 10 ЗО 30 0,044 0 — 0.014 — 0,024 0,016 — 0,063 — 0,0! 0 0,055 -0,0! 2 5,00 выполнены независимо друг от друга.

Чтобы исключить субъективность в получении результатов, пробы, предназначенные для параллельных анализов, лучше зашифровать. Чтобы уверенно охарактеризовать воспроизводимость методики, необходимо произвести большое число измерений, используемых для оценки за (т. е. число степеней свободы 7') 20). 6.3. ОЦЕНКА ПРАВИЛЬНОСТИ МЕТОДИКИ Отклонение среднего результата анализа от действительного характеризует его правильность. Правильность зависит от систематических ошибок, которые связаны с закономерными изменениями внешних и внутренних факторов, влияющих на аналитический сигнал, при переходе от одних условий анализа к другим или от одного типа проб к другому.