А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы, страница 9

Перманганатометрия. По своему значению перманганатометрическое титровакие 8Ь(1П) идет вслед за броматометрическим. Его преимущество по сравнению с броматометрическим титрованием состоит в том, что реакция между 8Ь(Н]) и МиО, идет значительно быстрее. Однако титрование перманганатом требует соблюдения более строгих условий, в частности концентрация НС[ в титруемом растворе должна быть 1,2 — 3 М. Одновременно в растворе желательно присутствие 10е/е Не804. Титрование необходимо проводить при 5 — 10' С И50!. В этих условиях расход КМпОх настолько соответствует стехиометрическому, что можно пользоваться теоретическим титром раствора КМпОю Титрованию 8Ь(П1) мешают все элементы, взаимодействующие с МпО, в том числе Ч (1Ч), Уе(П), Аз(]П), Яв(П), 8е(1Ч), Те(1Ч). Таким образом, в отношении избирательности перманганатометрическое титрование несколько уступает броматометрическому. Уе(П1), присутствуя в значительных количествах, частично восстанавливается до Уе(П) при обработке сульфитом натрия в сернокислых растворах с целью переведения 8Ь(Ч) в 8Ь(1П) и завышает результаты.

Индикатором при титровапии 8Ь(П1) перманганатом в большинстве случаев служит сам титрант, избыток которого окравтивает раствор в розовый цвет. Иногда в качестве индикатора используют метиленовый голубой [719] и метиловый оранжевый [648], в присутствии которых раствор титруют до исчезновения окраски индикатора. Рекомендуется также потенциометрическое установление конечной точки [И73, 1346, 1646].

Для определения 8Ь может быть рекомендована следующак методика И50, стр. 296]. Аяеляеяруемый раствор е концентрацией НС) 1,2 — 1,5 М я Н ВОе 1,7— 2,0 М, содержащий 10 — 250 мг ЯЬ(Ш) я яе содержащий Ае(1П), Ч(1Ч), Ве(П), ВОе я других екясля7ешяхся периаягеяатеи веществ, охлаждают де б — 10' С 2" Зб и титруют раствором 0,03 — 0,1 Л КМпО, до появления слабо-розовой окраски, яе исчезающей в течение 5 сек. Если предварительно к анализируемому раствору добавить 1 — 2 льз 1 М МпЯО„то раствор можно титровать и при комнатной температуре. Если сурьма не полностью находится в виде ЯЬ(Ш), то анализируемый раствор сначала обрабатывают сульфитом натрия, как и при броматометрическом титровании. Перманганатометрическое титрование ЯЬ(Ш) по точности дает примерно такие же реаультаты, как и броматометрическое, но вследствие того, что пермангапатометрическому титрованию ЯЬ(1П) мешает большое число элементов, оно реже используется Перманганатометрическим титрованием определяют ЯЬ в алюминиево-магниевых сплавах [719], арсениде-фосфиде и арсенидеантимониде марганца И646], медных сплавах И346], теллуриде висмута и термоэлектрических материалах на его основе [988], сплавах на основе олова и свинца И304], электролитах серебрения [775], баббитах И223], щелочно-калиевых растворах [648! Описано [560! раздельное определение ЯЬзЯз и ЯЬ,Я в их смесях с применением КМпОг в качестве титранта.

Имеется указание И173! на возможность перманганатометрического титрования ЯЬ(П1) в щелочной среде. К 0 5 — 10 ггл акализируемого раствора, содержащего от 3 до 60 ггг 3Ь(111), приливают 1М )ЧаОН до его кокдеитрации 0,1М, добавляют 0,1 г НгТеОг и титруют 0,0002 Дг КМпО,. Вследствие меньшей точности (ошибка 3 — 5о е) перманганатометрическое титрование в щелочнои среде не имеет преимуществ перед титрованием в кислых растворах. Иодометрия.

Метод основан на титровании ЯЬ(П1) до ЯЬ(У) раствором иода в нейтральной или слабощелочной среде в присутствии тартрат-иона, необходимого для удержания сурьмы в растворе. Используются два варианта иодометрического титрования ЯЬ(Ш). По одному из них, болеечастоиспользуемому, ЯЬ(П1) непосредственно тнтруют раствором иода; по другому — избыток иода оттитровывают раствором Ь[ааЯзОз И63, 889, 1621]. В качестве индикатора наиболее часто используют крахмал [889, 1184, 1226! и потенциометрическое установление конечной точки И94, 616, 1612, 1621!. Рекомендованы также высокочастотный И448] и амперометрический [616! методы установления конечной точки.

При визуальном устаиовлскии ковочвой точки к акализируемомураствору (~( 100 лл),~ содержащему 5 — 200 мг ЗЬ, прибавляют 10 мл 10%-кого раствора сульфита натрия, разбавляют водой до 90 — 100 мл, подкислягот соляной кислотой до кислой реакции, нагревают до кипеяия и кипятят до полиого удаления запаха 30 . Затем вводят 2лл 1Ог г-ного раствора виияой кислоты, избыток )ЧаНСОг (до рН вЂ” 8,3), 5 лл 0,5г -кого раствора крахмала и титруют 36 0,02 — 0,1 гг" раствором иода до появления неисчезающей синей окраски.

Одяовреиеяяо выполяяют холостой опыт. Ошибка определекия3Ь 0,2 — 0,3ггг. Наиболее часто для титрования используют водные растворы иода, содержащие К1. Описапо И448! титрование ЯЬ(П1) метанольным раствором иода. При определении ЯЬ(П1) титрованием в неводных средах [615, 616] используют растворы иода в рааличных органических растворителях, в том числе в метаноле, этаноле, пропаноле, ацетонитриле. Хотя титрование в неводных средах менее удобно по сравнению с титрованием в водных растворах, однако оно позволяет определять при совместном присутствии ряд таких элементов, которые в водных растворах раздельно титровать не удается. Так, в работах [615, 616! показана возможность определения ЯЬ(111), Аз(Ш) и Яп(П) в их смесях иодомет-: рическим титровакием в различных неводных растворителях (метанол, этанол, ацетонитрил, пропанол и их смеси с СНзСООН) с применением потенциометрической и амперометрической иядикации конечной точки. Разработанные методики позволяют определять 1 — 15 миг/экв ЯЬ(Ш), Аэ(П1) и Яп(П) в их смесях с хорошей точностью.

Показано [616], что амперометрическая индикация конечной точки титрования позволяет получать более точные результаты по сравнению с потенциометрической, а биамперозгетрическая индикация обеспечивает получение наиболее точных результатов. Иодометрическим титрованием определяют ЯЬ в рудах И184], чугуне И226], сплавах Оа — ЯЬ вЂ” Яе [395] и Яп — РЬ вЂ” ЯЪ [889], резине И63]. Титрование ЯЬ(РП) другими окислителями. Кроме КВгОз, КМп04 и иода, для титрования ЯЬ(П1) в качестве титрапта используют Се(804)„которым титруют ЯЬ(П1) в сернокислом растворе с использованием дифениламина в качестве индикатора И114]. Рао И466! показал, что ЯЬ(1П) может быть оттитрована раствором [г[аУОз с применением гС1 как катализатора. Установлена возможность определения ЯЬ(1П) титрованием растворами г[НгУОз в среде конц. НС! при комнатной температуре с потенциометрической индикацией конечной точки [510].

Определению ЯЬ(П1) не мешают многие ионы, за исключением Ре. Ошибка определения в пределах 0,4 — 1,1е . Чихалик [981а! показал, что 1С1 количественно взаимодействует с ЯЬ(П1), окисляя ее в нейтральной и слабощелочных средах до ЯЬ(У). Для удержания ЯЪ(У) в растворе титрование проводят в присутствии тартратов. Конечную точку титрования устанавливают потенциометрически. Ошибка определения ЯЬ ( 0,3е е. В качестве титрапта рекомендован также 1С1з И422, 1533]. Лучшие результаты получены при титровании в среде СНзСООН И422!. Для определения ЯЬ(П1) используется ряд соединений, содержащих активный хлор, в том числе [г[аС10 И049, 1050, 1224! 37 и хлорамин Т [913, 914, 1341!.

С применением Ь[аС!О титрование проводят в среде 0,8 — 1 М г(аОН при 80 — 90' С с потенциометрической индикацией конечной точки. Титрование растворами хлор- амина Т проводят при комнатной температуре в среде 2 — 6 ЛХ НС1 с применением 1С1 в качестве катализатора. Кроме потенциометрической индикации конечной точки, рекомендовано использование визуальных индикаторов, из которых метаниловый желтый пайден наиболее эффективным [1341], а также люминесцентных индикаторов [1050!. Из последних рекомендован люминол, люминесцирующий в присутствии избытка С10 . Хлорит натрия использован для титровання 8Ь(П1) в растворах НС1 [1108]. Описано титрование ЗЬ(П1) хлоратом калия [880], при проведении титрования в 6 — 7 ЛХ НС1 в присутствии КВг, ускоряющего окисление 8Ь(П1) до 8Ь(Ъ'), с использованием нафтолового сине-черного в качестве индикатора ошибка определения ЯЬ(П1) составляет 0,20 — 0,25%. Описано [886, 929, 979] титрование 8Ь(П1) растворами Ь(-бромсукцинимида.

В растворах 2,5 — 3,0 М НС1 Аг-бромсукцинимид быстро окисляет БЬ(П1) до 8Ь(Ч), восстанавливаясь при этом до сукцинимида. Конечную точку титрования устанавливают как потенциометрически, так и визуально с применением фенилрозиндулина или розиндона как обратимых индикаторов [929]. Рекомендовано также использовать метиловый красный [886!. Титрование 8Ь(П1) г(-бромсукцинимидом по точности сопоставимо с броматометрическим титрованнем. В качестве реагентов для титровапия 8Ь(П1) рекомендованы также Мпз(804)з [1311, 1535], Со,(80ч)а [1340], РЬ(СН,СОО)4 [904], Кз[уе(СЪ')6] (1232[, К.,Мп04 [881! и надбензойная кислота И534]. Однако методы с их применением значительно уступаютброматометрическому и перманганатометрическому методам по точности получаемых результатов; кроме того, сами реагенты менее доступны и многие из них неустойчивы при хранении.

НС1 при 70 — 80' С с потенциометрической индикацией конечной точки. Этим методом можно последовательно титровать 8Ь(Ъ') и Сп(П). Метод применен для определения 8Ь в баббитах (510]. Применение более сильных восстановителей, в том числе солей Т!(П1) [1681], Сг(П) [776! и Ъг(П) !181], менее удобно ввиду их малой устойчивости. Титрование ЭЬС1, растворами Т!С1з проводят в среде этилцеллозольва с потенциометрической индикацией конечной точки. Хорошие результаты получены при использовании алюминиевого электрода или электрода из нержавеющей стали в паре с нас.