А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы, страница 8

Кардвелл [967] предложил другой вариант определения ЯЬ 8-оксихинолином, в котором ее выделяют в виде ЯЬО(С,НгОХ) (С,Н,ОХ),. К у и ф е р о к И425, 1426] позволяет определять ЯЬ(Н1) в присутствии ЯЪ(Ч) и Аз. Описан [925] гравиметрический метод определения БЬ(П1), основанный на применении диэтилдитиофосфорной к н с л о т ы в качестве осадителя.

Кроме дизтилдитнофосфорной кислоты из серусодержащих органических реагентов для гравиметрического определения ЯЬ(1П) предложены: ф е н и л т и ог и д а н т о н о в а я к и с л о т а И275) и [)-а м и н о н а ф т ал ид т н о г л иколе вой к н с л о т и 1901, 9021. Вследствие малой растворимости образующихся осадков зги реагенты позволяют определять очень малые количества БЬ (до 0,05 мг). Однако многие элементы мешают. Ряд гравиметрических методов основан на образовании нерастворимых в воде ионных ассоциатов, образуемых анионнымп комплексами БЬ(Ч) с катионами органических оснований. Описан [98) метод, основанный на осаждении ЯЬ(Ч) в виде г е к с ах л о р о а н тимо н а т а д и а н т ни и р ил ме т а н и я. Этот метод позволяет определять БЬ в присутствии Аз, Уп, Сп и небольших количеств В1.

В другом методе [8661 БЬ(Ч) выделяют в виде г е к с а ф т о р о а н т н и о н а т а т е т р а ф е н н ларсокия и гексафтороантимоната нитр о н и я. Для гравиметрического определения БЬ(Ч) предложен метод,. основанный на выделении ее в виде нерастворимого в воде нонкого ассоциата, образуемого анионом ЯЬС1, с катионом транс-д и х л о- р о б и с-з т и л е н д и а м и н к о б а л ь т а (П1) [898]. Анализируемый раствор (- 50 мм), содержащнй 1 — 50 мг ЯЬ, насыщают хлором н прибавляют 10 мл 2ге-него раствора реегента е 2 М НС!.

Через 2 часа образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой н ныеушнееют прн 100 — згог С. Благодаря небольшому фактору пересчета массы осадка на ЯЬ (0,2098), метод характеризуется высокой чувствительностью. Определению ЯЬ не мешают большие количества Аз, Сп, Хп, Сб, Ре, Нд, Яп, В1 и РЬ. Весьма удобным оказался метод, основанный на способности ЯЬ(П1) образовывать анионные иодидные комплексы, дающие нерастворимые в воде ионные ассоциаты с крупными органическими катионами. Преимущество таких методов заключается в том, что они пригодны для определения ЯЬ независимо от степени ее окисления, так как присутствующие в растворе ионы У- восстанавливают ЯЬ(Ч) до ЯЬ(П1). В качестве органического основания рекомендован 1,2- д и м о р ф о л и л э т а н, который с ЯЬ(1П) в присутствии 1 в зависимости от условий образует два нерастворимых в воде соединения: [С,еНзеОг]ч[зНз] [ЯЫз] и [С,еНзеОзХзНз] '[ЯЬ1г]з [873!.

Последнее соединение использовано для гравиметрического определения ЯЬ. Методы, основанные на выделении сурьззы в элементном виде. Описан И582) метод, основанный на осаждении ЯЬ в элементном виде солями Сг(П). Осадок ЯЪ отфильтровывают, промывают водой, этанолом, высушивают при 110' С и взвешивают.

Определению ЯЬ этим методом мешают Рь, Нп, В1, Ап, Яе и Те, восстакавливающиеся солями Сг(Н) до злементкого состояния. Вместо Сг(П) можно использовать Ч(П). Более эффективным является электролиз при контролируемом потенциале [279, 849 — 852]. Этот метод удобен тем, что не требует отделения полученной в результате электролиза ЯЬ фильтрованием, так как ее взвешивают вместе с катодом, на котором она выделяется, Кроме того, с применением электролиза с контролируемым потенциалом в ряде случаев возможно последовательное определение нескольких элементов из одного раствора.

Так, например, в работе [279] показана возможность последовательного определения в одном растворе Сп и ЯЬ, а также ЯЬ и Яп, а в работах [279, 850, 851! — Сп, РЬ, Яп и ЯЬ. Метод применен для определения указанных элементов в бронзах и латунях. Погрешность определения каждого элемента 0,1%, Гравиметрическими методами ЯЬ определяют в бронзах и латунях [849 — 851), сплавах на основе свинца [852].

титрнчетриче кие методы Титриметрические методы определения ЯЪ по сравнению с гравиметрическими находят значительно большее применение. Это объясняется тем, что оки намного быстрее и проще позволяют определять меньшие количества ЯЬ и характеризуются такой же или даже лучшей точностью [150, 335, 597, 774, 962). Большинство титриметрических методов основано на титровании ЯЬ(П1) до ЯЬ(Ч) растворами окислителей.

Значительно меньше используются методы, основанкые иа титровакии ЯЬ(Ч) растворами восстановителей, а такнге методы комплексоиометрического, осадительного и кислотно-осковного титрования. Окендиметричеекее тнтрованне Броматометрический метод. Из оксидиметрических методов каиболее распространенным является броматометрический метод, в котором ЯЬ(П1) окисляется до ЯЬ(Ч) броматом калия в присутствии КВг, катализирующего окисление ЯЬ(П1) до ЯЬ(Ч).

При титровании в кислой среде выделяется свободный бром, который и является активным окислителем для ЯЬ(П1). Броматометрическое определение ЯЬ впервые осуществил Гюори [1133]. Затем этот метод неоднократно совершенствовался [7, 963, 1273, 1403, 1404]. В зависимости от содержания ЯЬ в титруемом растворе в качестве титраита используют 0,01— 0,5 Л' КВгОз.

Растворы КВгОз стандартизуют обычно по Н АзО . з з з. Титрование ЯЬ(П1) проводят, как правило, в соляно- или серко- кислых растворах. По данным работы [7], более точные результаты получают при титровании в сериокислой среде. Следует иметь в виду, что НЯОзХО, как образующаяся при разложении иавески смесью Е15[Оз и НзЯО„так и содержащаяся в некоторых сортах Е1зЯОг в качестве примеси, сильно мешает [919]. Для ее разложения раствор необходимо разбавить водой и снова упарить до появления белого дыма Н,ЯО,. Оптималькая концентрация НС[ или Н,ЯОг находится в пределах 2 — 5 Х. Для установления конечной точки титрования предложен ряд индикаторов, среди которых наиболее часто используют метиловый оранжевый. В конечной точке окраска раствора исчезает вследствие появления избытка брома, два атома которого присоединяются к индикатору по азогруппе с образованием бесцветного Х,Х'-дибромпроизводного.

Кроме метилового оранжевого, довольно часто используется метиловый красный [650, 759]. Рекомендован [928] также тропеолин О, который в конечной точке в результате бромирования (атомы Вг замещают атомы Н в положениях 3 и 4) меняет коричнево-оранжевую окраску на зелено-желтую; предложены и дают хорошие результаты и-этоксихризоидин, нафтоловый сике-черный, бриллиантовый понсо 5В, фуксин, а-нафтофлавон [1508]. В качестве индикаторов для броматомет- 2 А. А. иемедртк ического титрования могут использоваться некоторые оксазоны 1491] и тиазины„И490], которые необратимо окисляются избытком брома, изменяя при этом свою окраску.

Наиболее чувствительными оказались тионин, метиленовый голубой, азур Л и тнонолин. Богпар считает более удобными обратимые индикаторы, в качестве которых рекомендует пиридилазорезорцин [931], который в конечной точке оранжевую окраску меняет на зеленовато-желтую, и нитробензолазорезорцин [930], оранжевая окраска которого в точке эквивалентности переходит в лимонно-желтую. Интересными индикаторами оказались фосфорномолибденованадиевая [424] и кремнемолибденованадиевая И564] кислоты. В присутствии 8Ь(П1) они обратимо восстанавливаются до соответствующих синих форм, которые в конечной точке избытком КВгОе снова окисляются до исходной окисленной формы с переходом синей окраски в желто-оранжевую. В качестве обратимого индикатора для броматометрического титрования 8Ь(П1) предложено И568] использовать известную в иодометрии иодокрехмальную реакцию.

Потенциометрическое установление конечной точки [450, 759, 1439] также дает хорошие результаты (в оптимальных условиях ошибка находится в пределах 0,15 — 0,20 отн. %). В связи с тем что при комнатной температуре 8Ь(П1) окисляется недостаточно быстро, титрование броматом калия следует проводить при 60 — 70' С.

Для определения 8Ь броматометрическим титрованием с применением метилового оранжевого в качестве индикатора может быть рекомендована следующая методика. В еяаляеяруеиому раствору приливают 40 мх кеяц. НС), 10'мл 10ейе-яеге раствора еульфяте яатряя для восстановления ЯЬ(Ч) де ЗЬ(111) я кипятят несколько минут дчл полного удаления ВОх я Ае (е виде АеС)е). Затеи раствор разбавляют водой де — 150 мл, прибавляют 1 г К Вг, 2 яепля 0,1 "4-яеге раствора метялеееге оран неееге, нагревают де 70' С я тятруют раствором 0,04— 0,1 Х КВгО, де исчезновения оранжевой окраски индикатора. В тех же условиях проводят холостой опыт. Определению мешают все ионы, окисляемые броматом в кислой среде. Поэтому в нх присутствии 8Ь необходимо предварительно отделять.

Однако в ряде случаев отделения можно избежать. Так, например, при анализе тетраэдрита анализируемый раствор обрабатывают хлоридом титана(1П), затем избыток Т[(П1) и ряд других ионов, в том числе Ла(П1), окисляют ванадатом аммония и титруют 8Ь(П1) броматом калия И413]. При определении 8Ь в растворах, содержащих Аз, его удобно удалять в виде АаС1е нагреванием раствора при достаточной концентрации НС1 [663, 821, 1088, 1507].

В ряде случаев возмонено определение 8Ь и некоторых других элементов без их отделения. Так, например, сплавы, содержащие 8Ь, 8п, РЬ и Сг, а также сплавы, содержащие ЯЬ, 8п, РЬ и Сп, анализируют методом, включающим броматометрическое титрование 8Ь(П1), иодометрическое — 8н(П) и компчексонометрическое — остальных элементов И404] Броматометрическим титрованием определяют 8Ь в свинцовых И088, 1553], свинцово-оловянных И245], свинцово-оловянносурьмяных [262, 1030], медно-кадмиевых [846], алюминиевосурьмяно-галлиевых [202, 760], цинково-кадмиево-сурьмяных И274], цннково-сурьмяно-теллуровых [650], сурьмяно-оловянно- свинцово-хромовых И404], полупроводниковых, [452] и типографских сплавах [821], оловянных бронзах И244], катализаторах [376], ртутно-сурьмянистых рудах [597], олове И244], платиновых металлах [400], антимоните и арсеките скандия [337], цилиндрите [538], тетраэдрите И413], гальванических золото-сурьмяных ваннах [899], цинке И244], гипергенных металлах [653], свинцовых рудах и продуктах их переработки [484], органических соединениях И 665].