А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы, страница 4

Описан трителлурид БЬ,Теа И526). Соединения с водородом. Известны два соединения сурьмы с водородом: дигидрид Н,БЬ, и сурьмянистый водород (стибин) ЯЬНл. Д и г и д р и д с у р ь м ы — твердое вещество, образуется только при взаимодействии антимонидов натрия или калия с водой. В аналитической химии сурьмы Н,БЬ, не используется, в то время как стибин находит широкое применение в методах отделения сурьыы и в методах ее качественного и количественного определения, С т и б и н — бесцветный газ с удушливым запахом, немного напоминающим запах НаЯ.

Он в 4,3 раза тяжелее воздуха. Температура плавления его — 88,5' С, кипения — 17' С. В одном объеме воды растворяется 5 объемов ЯЬНа; с водой не взаимодействует, хорошо растворяется в органических растворителях: в одном объеме зтанола растворяется до 15 объемов ЯЬНа, а я одном объеме СС1, или СЯ растворяется 250 объемов БЬНа При комнатной температуре стибин медленно разлагается, а прн тебшературе выше 150' С очень быстро распадается на Н, и БЬ, выделяющуюся иа холодной поверхности в виде зеркала металлической сурьмы. Стибин обладает сильными восстановительными свойствами я быстро окисляется даже слабыми восстановителями, разлагается концентрированными кислотами и щелочами.

Образуется стибин при восстановлении растворигдых соединений сурьмы цинком 15 в соляной кислоте, борогидридом натрия и при действии разбавленных кислот на антнмониды ряда металлов (например, Мйэ8Ь ). Стибин образуется также при обработке бескислороднымн кислотами сплавов, содержащих сурьму. По физиологическому действию стибин аналогичен арсину, он поражает центральную нервную систему и кровь. Признаки отравления стибином: головная боль, тошнота, замедленное дыхание, слабый пульс, усиленное мочеиспускание. Токсичность стибина несколько больше токсичности арсина 1752). Соединения с металлами (аитимоикды).

Антимониды образуются сплавлением сурьмы с металлами. Наибольшее практическое значение нашли антимониды элементов третьей группы периодической системы (А18Ь, Са8Ь и 1п8Ь) благодаря их полупроводниковым свойствам 161. Оксигалогениды. Для 8Ь(Н1) и 8Ь(У) известны оксигалогениды которые образуются из соответствующих галогенидов в результате их частичного гидролиза или из 8ЬэОэ и 8Ь,Оа вследствие неполной замены атомов О атомами галогенов при обработке галогеноводородными кислотами. Известны а н т и м о н и л ф т орид 8ЬОУ, антимонилхло рид 8ЬОС1, антимонилбромид8Ь, антимонил иодид8ЬОУ, атакже более сложные продукты гидролиза соответствующих галогенидов, в том числе 8ЬэОтУш 8Ь40а(ОН)эС1э, 8Ь40эС1„8Ь,О,Вг„8Ь,О,У,.

Сульфогалогениды. Аналогично оксигалогенидам сурьма образует сульфогалогениды (тиогалогениды), в том числе 8ЬЭС1, 8Ь,8эС1„8Ь,Э,С1э, 8Ьэ8мС1„8ЬЭВг, 8Ь87. Для 8Ь(У) сульфогалогениды вследствие их большой склонности к гкдролизу и малой устойчивости изучены недостаточно. Оксисульфиды. Сурьма(111) образует ряд оксисульфндов, в том числе 8Ьэ08м 8Ь408 . Известны также оксисульфиды 8Ь(У) (например, 8Ьз048), а также оксисульфиды, содержащие одновременно 8Ъ(П1) и 8Ь(У) (например, 8Ьз0,8,).

Сульфаты. Для 8Ь(111) навестен ряд кислых н основных сульфатов, а также средний сульфат 8Ь,(80а)э. Все они легко гидролиэуются. Органические соединения сурьмы Сурьмаорганические соединения — один из наиболее изученных классов металлоорганических соединений [3571. Сурьмаорганические соединения образуют как 8Ь(Н1), так и 8Ь(Ч). Соединения, содержащие 8Ь(П1), рассматриваются как производные стибина. Наибольшее применение находят ароматические сурьмаорганические соединения типа Вэ8Ь, Ва8ЬХ, и ВЭЬ(ОН)зО, где  — ароматический радикал и Х вЂ” галоген. Как для 8Ь(1П),.

так и 8Ь(У) известно большов число обраауемых ими сурьмаорганических соединений, в том числе ВЭЬХю Вэ8ЬХ, Вэ8Ъ, ВЭЬ= 8ЬВ ВЭЪО к (В~ЭЬ) О ВЭЪХю В 8ЪХю Вэ8ЪХю В48ЪХ В 8Ъ ВЭЬ(ОН),О, В,ЭЬ(ОН)О и В 8ЬО. 16 Соединения типа В,ЭЬХ легко днсссциируют в водных растворах на соответствующие ионы. Из соединений этого типа с о л и т е т р а ф е н и л с т и б о н и я используются в аналитической химии наиболее часто (938). Катион РЬ48Ь+ образует с анионами металлгалогенидных кислот и некоторыми другими тяжелыми анионами малорастворимые в водных растворах ионные ассоциаты, растворяющиеся в неполярных органических растворителях, что испольауется для экстракционкого отделения следовых количеств ряда металлов.

ПРн действии тРех молекУл С,Н М8Вг на молекУлУ 8ЬС!э образуется т р и ф е н и л с т и б и н (С,На)э8Ь (пластинки, т. пл. 53'С). При избытке 8ЬС1э образуются Сей 8ЬС1э (т. пл. 62'С) н (СН)8ЬС1 (т.пл. 68'С). Фенилстибиндихлорид при взаимодействии с хлором образует С,На8ЬС1а, который легко гидролиэуется с образованием ф е н и л с т и б и н о в о й (ф енилсурьмяной) кислоты СНЭЬО(ОН),. При хлорировании (СаН,),8ЬС! получается (С,На),8ЬС!ю который при обработке горячим разбавленным раствором Ъ)аОН дает (С,Нэ),8ЬО ° (ОЪ!а). Д и ф е н и л с т и б и н о в а я кислота (СаН )г8ЬО ° (ОН) реагирует с соляной кислотой с образованием (СаНэ)г8ЬС1а и (С,Н,)а8Ь(ОН)С1м Трифенилстибин при взаимодействии с хлором образует (СэНэ)а8ЬС1, (иглы, т.

пл. 143' С). Гидролизом (С,Н,) э8ЬС!з или окислением (СаН,) э8Ъ перманганатом калия получают (С,Н,) а- 8Ь(ОН)т (листочки, т. пл. 212' С). С т и б и н о б е н з о л С,Н,ЭЬ=8ЬС,Н, получают восстановлением С,Нэ8ЬО(ОЪ)а)э гидросульфитом. При взаимодействии солей диазония с растворами НЭЬОэ в щелочной среде протекает. реакция, аналогичная реакции Барта для мышьяковистых соединений, с образованием соответствуюших арилпроизводных сурьмянистой кислоты. При окислении кислородом воздуха смесей арилгидразинов с 8ЬС!э в присутствии СиС1э образуются соответствующие первичные и вторичные сурьмаорганические соединения.

Эти же соединения могут быть получены исходя иэ 8ЬС!м Иавестен ряд гетероциклических сурьмаорганических соединений, в которых 8Ь является гетероатомом (например, с т иб а к р и д и н). В органических соединениях 8Ь теряет свойства, характерные для нее в неорганических соединениях. Для определения 8Ь в сурьмаорганических соединениях их, как правило„ предварительно минерализуют. Глава 111 КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ Сурьма может быть легко и быстро обнаружена также рентгенофлуоресцентным методом, методами атомно-абсорбцнонногв и атомно-люминесцентного анализа. Люминееценция криеталлофосфоров. Описан [691, 692) метод обнаружения ЯЬ по люминесценции кристаллофосфоров, образующихся при выпаривании анализируемого раствора с СаО илн Кг[уе(СЬ[)б); в качестве источника УФ-излучения используют ртутно-кварцевую лампу ПРК-4.

В первом случае в присутствии ЯЬ кристаллофосфоры излучают желто-зеленое излучение, веь ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В связи с быстрым развитием и внедрением в практику фивических методов количественного анализа они могут использоваться также для быстрого обнаружепня сурьмы. Спектральные методы. Для обнаружения ЯЬ можно воспользоваться методом эмиссионного спектрального анализа, позволяющего без разложения исследуемого материала быстро обнаруживать ЯЬ по ее линиям в спектре с высокой чувствительностью и одновременно получать информацию о наличии ряда других элементов.

Эмиссионным спектральным методом ЯЬ можно легко обнаруживать не только в сплавах, минералах, рудах и других твердых материалах, но также и в газах. Описан [943) метод качественного и количественного определения ЯЬ одновременно с Ав, основанный на восстановлении их до гидрндов, пропускании последних через электрический разряд и регистрации излучения ЯЬ и Аз при 228,8 и 252,8 нм соответственно. Аваллэ проводят в приборе (рве. 1), состоящем пз реакционного сосуда 1, содержащего 25 мл 1%-восо раствора Жа(ВНг), аакрынаюзцвгосп твфлоновой пробкой 2 с проходящей через авв трубкой 2 для ввода газа-вослтвлп (Нв) к отводной трубкой 4.

Выдвлпющвесн газы током Не (200 млlмив) вынослтсн червв отводную трубку в в осушлтельвую трубку б, эаполаавкую безводным Са80г, н поступают в детектор б, в котором под действием электрического разряда (800 — 000 г, 15 бюзбм) сткбпн распадается аа Нг л 8Ь; кзлучвввв атомов ВЬ вьщелпетсп лэ спектра мпвохроматором, к соответствующий ему фототок рвткстркруетсл показывающим нлк регистрирующим прибором.

Перед аналнаом чврев прибор пропускают Не длд удалевк я авота, линия эмиссии которого (244,80 вм) 'несколько наклвдывавтсп на аналнтлческую линии 8Ь (252,8 вм). Аналналруемый раствор (объемом ~ 10 мл) с рН 7 — 11, содержащий от 5 нг до 2 мвг 8Ь, вводят шприцем непосредствавво в раствор р(в[ВНг] черва отрос~оп 7, закрытый каучуковым ллм полвэтллввовым колпачком 8. Продплжктвльлость анализа 3 — 5 мкв. Обваружеппю 8Ь мешают 100-кратные количества АУ, Сп н Аз.

бнаружелдл сурьмы методом атомтральвого анализа г — тефлоновая пробна; б — трубка б — отводная трубка; б — ооушнтельнан трубка, б детектор; т — отросток длн ввода проб; б — ваучувовпй нлв полиэтиленовый колпачок втором — желтое; предел обнаружения ЯЬ составляет соответственно 1 10 ' и 1 10 ' мкз. Так как обнаружению ЯЬ этим методом мешают многие элементы, то, как правило, ЯЬ необходимо предварительно отделять. Окрашивание пламени.

При внесении соединений ЯЬ в бесцветное пламя оно окрашивается в бледно-голубой цвет [581). ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Обнаружение сероводородом. Сурьма входит в Ч аналитическую группу катионов, для которых характерна способность осаждаться сероводородом из кислых растворов. При осаждении ЯЬ(Ч), наряду с образованием ЯЬаЯ„образуется также ЯЬзЯа за счет частичного восстановления ЯЬ(Ч) до ЯЬ(1П) сероводородом. Восстановительная способность Н,Я уменьшается с понижением температуры и увеличением кислотности. Более полному образованию ЯЬ,Я, способствует также пропускание более сильного тока Н,Я. Концентрированная НС! растворяет сульфиды ЯЬ прн нагревании, что отличает нх от сульфидов Аз.