А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы, страница 7

Анализируемый воздух пропускают через 4 лл раствор Н,ЯО„содержащнй 10% К), н зкстрагнруют ЯЫ бензолом. Экстракт наносят на кружок фкльтровальной бумаги, бензол испаряют н вымывают ЯЫа смесью (2: () бензола с зтанолом. Для обнаружения ЯЬ ее зону погружают в кипящий 5%- ный раствор 12-молнбдофосфорвой кяслоты. Метод поаволяет обнаружнвать до 0,008 мяа БЬ в пробе. С целью повышения нзбнрателькостн обнаружения ЯЬ методом кольцевой бани рекомендуется использовать ЗДТА в качестве маскирующего реагента И525].

Капельные реакции. По одной из них И054 — 1056! для обнаружения ЯЬ в органических и неорганических соединениях поступают следующим образом. В мнкропробнрку помещают немного нсследуемого вещества, содержащего 2а 10 лва ЯЬ, добавляют 10-кратное колнчество МН,Вг, перемешивают н нагревают на небольшом пламени до обрааовання сублнмата в верхней части пробнркн. Сублнмат снимают ватным тампоном, смоченным раствором 45 ))т г)аОН, содеря<ащнм5% НБ(СХ)з В присутствии ЯЬ образуется ЯЬВг, который реагирует в щелочной среде с НБ(СХ)л с выделением черного осадка ртути, вследствие чего на ватном тампоне на месте сублкмата появляется черное пятно.

Обнаружению ЯЬ мешает Аз, дающий аналогичную реакцию. Микрокриеталлоскопические реакции. По одному из методов [740! ЯЬ(111) обнаруживают по образованию непрозрачных кристаллов рейнекеата ЯЬ(П1) в форме гантелей, сросшихся в друзы. В других случаях цоступаюг следующим оброзом, Для обнаружения ЯЬ капп|о аналнзнруемого раствора, содержащего > 0,1 мяа ЯЬ, тпомещают на предметное стекло микроскопа н с одной стороны капли вводят в лее крнсталлнк Ку, а с другой стороны — крнсталлнк КЬС1 нлл СзС!.

В прнсутстенл ЯЬ образуются оранжевые шестиугольные крнсталлы КЬа[ЯЬУа! нлн2Сза[ЯЬуа! соответственно [13, 144, 1418, 1420!. Полярографические методы. Для обнаруживания ЯЬ рекомендованы И037, 1623! полярографнческне методы. По одному из них И037) ЯЬ обнаруживают методом осциллографической полярографни на фоне 1М НС1 по катодному току восстановления ЯЬ(1П) при — 0,1 в'.

Метод позволяет обнаруживать до 5 10-' г-ивмlл ЯЬ; Аз и Яп не мешают. В другом методе И623! ЯЬ обнаруживают на фоне смеси 1 М НС1 и 1М винной кислоты но волне восстановления ЯЬ(П[) прн — 0,19 в. Для устранения мешающего влияния других элементов ЯЬ предварительно отделяют в виде ЯЬН,. Предел обнаружения зависит от чувствительности полярографа н составляет 2 — 10 ллкг ЯЬ. ' Здесь в далее потенциалы указаны отнаснтельно нас. к. з. 27 Глава Лг КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Из химических методов определения ЯЬ наибольшее значение имеют титрнметрическне методы.

Гравиметрические методы по точности сопоставимы с титриметрнческими, но характеризуются значительно большей продолжительностью и трудоемкостью. Вследствие этого в настоящее время онн имеют ограниченное применение и вытесняются тнтриметрвческпмн и различными физикохимпческнмн и физическими методами. Гравиметрические методы Среди гравпметргческих методов относительно большое значение имеют методы определения ЯЬ в ввде ЯЪ,Яз, ЯЬз04 И50) н металлической сурьмы [849, 1025, 1052, 1307). Определение в виде ЯЬзЯз.

Один из первых методов определения ЯЪ в виде ЯЬ,Яз предложен Кларком [9851. Хенц И1451, затем Фортманн и Метцль И6261 усовершенствовалн этот метод. Выделившийся осадок может содержать сульфиды ЯЬ(111) и ЯЬ(У), а также серу. При прокаливанни в инертной атмосфере при 280— 300' С ЯЬзЯ полностью разлагается на ЯЬ,Яз и серу, которая при этом улетучивается, Для определения Я)> в виде сульфнда лучшим является метод, описанный в работе И501. Акзлкзкруемый раствор, 2,5 М по ПС1, нагревают до кипения к немедлекво осаждают БЬ быстрым током Н,Б прк 90-100' С.

После того кзк поязктся крзскый осадок БЬзБ„содержимое реакционной колбы периодически керзмсшкззют, избегая размззыззккз осадка по стенкам колбы. Ногдз осадок потемнеет, ток НзБ кссколькс ослабляют. Продолжктелькость осам<девка обычно ве превышает 30 — 35 мкк, к ззкзкчиззется, когда весь осадок почернеет. Раствор с осадком разбавляют резвым объемом зады, перемешивают, снова нагревают к продолжают пропускать НзБ. После козгулкцкк осадка к охлзждевкя его отфильтровывают кз предварительно прокаленный прв 280— 300' С в ззззшеквый фкльтрующкй тигель, промывают несколько рзз водой для удзлзвия мзточвсго раствора, з затем зтзколом, высушивают прк 100— 130' С в течение 2 чзс, з атмосфере СОз, после чего прокзлизают еще 2 часе прк 280 — 300'С к после охлаждения взвешивают.

Отиоскгельиое стандартное отклонение результатов определения сурьмы Бг = 0,002 ° 0,003. Определению мешают зсе злемекты, осзждззощиеся НзБ з условиях осаждения сурьмы. Фортманн и Метцль И626) при определении ЯЬ этим методом в присутствии олова проводили осаждение, добавляя НзРОю маскирующую Яп. Саруди И4961 несколько улучшил этот метод. В соответствии с разработанной км методикоз выделяют смесь сульфвдоз БЬ и Бв, растворяют кх з НС! (1: 1), з получеккыв раствор прибавляют' НзБО, в выпаривают почти досуха. Н остатку прибавляют кокц. НС1, винную кислоту к Н,РО„смесь кагрезшот до кипевкя, колбу с раствором погружают в кипящую воду к осаждают БЬ пропускаккем быстрого тока НзБ.

Выделившкйся осадок отфильтровывают, промывают, прокзлвззют при 280 — 300' С з инертной атмосфере и взвешивают н виде БЬ,Бз. Метод позволяет определять. БЬ з присутствии значительно презосходятцкх количеств олова. В работе [1569! также используется взвешивание в виде ЯЪ,Яз, но предварительно ЯЬ переводят в растворимые тиосоли н последующим добавлением Е1С1 выделяют ее в виде нерастворимых сульфидов, которые отфильтровывают, высушивают, прокаливают в инертной атмосфере до ЯЪзЯз. Ряд методов предложен для гравиметрического определения ЯЬ в виде ЯЬ,Яз без применения Н,Я.

Рай И4641 для этой цели рекомендует кипячение раствора, насыщенного Ъ[Н4ЯСЪ[. Хотя некоторые авторы И350) рекомендуют этот метод как лучший вариант гравиметркческого определения ЯЬ в виде ЯЬ,Яз, однако для него характерна тенденция давать несколько заниженные результаты И1021. Тиоацетамнд И064) и тиоформамид И078! в тех же условиях также могут быть испольаованы для определения Я!> в виде ЯЬ,Яз (Я„=- 0,002). Трнтиокарбонаты щелочных металлов, предложенные для этой цели И079), неудобны в связи с их малой устойчивостью прн хранении. Определение в виде ЯЬзЯ,.

Описан И5131 метод определения ЯЬ, в котором предварительно окисляют ЯЬ(111) до ЯЬ(У) н осаждают ее в условиях, исключающих образование ЯЬ,Яз (высокая концентрация НС1, быстрый ток Н Я). Осадок ЯЬзЯ высушивают при 105' С. Вследствие дополнительной операции окисления ЯЬ(П1) до ЯЬ(У) и устранения избытка окислителя этот метод не нашел практического применения. Определение в виде ЯЬзОю Вместо взвешивания ЯЬ в виде ЯЬзЯз, требующего прокаливания выделенного осадка в инертной атмосфере, можно растворить влажный осадок в Е15[Оз и после выпаривания раствора досуха остаток прокалить и взвесить в виде ЯЬ,О, [8941.

При прокаливанин осадка следует тщательно защищать его от восстановительных газов. Вместо растворения влажного осадка ЯЬзЯз, возможно разложение его обработкой аствором Ъ)Н40Н и НзО„как это рекомендовано для СеЯ 11961. 2 " ' з В етом случае алаяшый осадок растворяют а 10 М ЫНгОН, лрвлпзают 25 мл 3 гйг-ной НгОг я оставляют на холоду, после чего аыпарваают на водяной бане досуха. Остаток смачивают пескольпямп паплямп НгЯОг (1: 1), аыпаряаают досуха, пропаляаают прв 800 — 850г С в азаешпвают з виде ЯЬ,О,.

Погрешность определения БЬ такая же, как и в методе, основанном на взвешивании в виде ЯЬеБг, ио он проще в выполнении, поскольку не требует инертной атмосферы при прокаливании осадка. Интересныьг вариантом метода, основанного па использовании ЯЬаО, в качестве весовой формы, является метод, предложенный Намоисом [$369) и впоследствии улучшенный другими авторами [164д!.

Метод заключается в выделении БЬ в элементном виде оловом (азятом в виде стержня), отделении выделившейся БЬ, которую смачивают раствором НХО, или смешивают с ХН,ХО, и прокаливают на воздухе для переведения ее в ЯЬеОг. Однако в связи с трудностью количественного отделения выделенной элементной БЬ от стержня метод дает пчохо воспроизводимые результаты.

Другие методы, основанные на использовании неорганических реагентов, Ряд авторов [825, 1118, 14?9,16031 в качестве весовой формы для определения БЬ предлагают ХаЯЬО,. Сурьму осаждают из щелочного раствора в виде ХаНгЯЬОг. При прокаливании осадка при 450 — 700' С количественно образуется ХаЯЬО . Однако на стадии промывания (для удаления избытка ХаОЙ) осадок частично растворяется и получаются заниженные результаты И 641]. Определение с применением органических реагентов. Методы определения ЯЬ с применением органических реагентов имеют некоторое преимущество (по сравнению с определением в виде БЬеЯг или ЯЬ,О ), заключающееся в отсутствии необходимости использовать НгЯ, и, вследствие большей молекулярной массы выделяемых соединений, позволяют определять меньшие количества ЯЬ Файгль И053] рекомендует осаждать БЬ 5-кратныи количеством пирогаллола.

Осадок отстаивают 2)часа, отфкльтроаыаают„промыаают)аодой, а ысушп аают прн 110' С я взвешивает. Метод позаоляет определять до 0,05 мг ЯЬ а присутствии Аз н Яп [13501. Уилсон И649! в качестве рвагента для гравиметрического определения ЯЬ прэдложнл использовать п р о и и л г а л л а т. К раствору,', 0,5 М по НС1 в содержащему 15 — 50 мг ЯЬ, крнбааляют 25 мл10г4-кого раствора реагевта, я смесь остазляют яа ночь.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают несколько раз раствором 0,5 М НС1 и 1 — 2 рава этаиолом, высушивают прп 110' С и азаешязают а виде СыНддОг(ЯЬО). Мышьяк определенвю ЯЬ ие мешает. Галловая кислота осаждает ЯЬ(П1) в виде комплекса, пригодного для ее гравиметрического определения И1121. Осадок отфильтровывают и высушивают прн И4 — 163' С И350]. Для гравиметрнческого определения БЬ рекомендованы также 9 м е т и л 2 3 7- т р и о к с и ф л у о р о н [16391, т а н н и н И364,4576],галлеинИ363),иирецитин И364],пирам и д о н И0761 и ряд других реагентов, но вследствие малой избирательности они не кадили применения.

Пиртя И4281 предложил определять ЯЬ в виде 8-о к с и х ни о л и н а т а. Однако было показано [1103!, что этот метод характеризуется малой точностью. Автор;пересмотрел свой первоначальный вариант метода и зкачительно улучшил его И429). Для определения ЯЬ и 15 — 20 мл авалпапруемого солявопяслого раствора прпбааляют 0,5 — 1,5 г апиной кислоты, 15 — 20 мл 4гйг-пото упсуспопнслого раствора 8-ояспхпполпяа, нагревают до 60 — 65' С н постепенно прибавляют 10гйг-яыдт раствор аммпапа; пря рН 1,5 пачпвает выпадать желты11 осадок. Раствор аммпаъа добавляют до рН 6,0 — 7,5 и смесь выдерживают 30 — 40 мяп. Выделпашпйся осадок отфпльтроаыаают, промывают 0,04 гйг-пыдд раствором 8-окспхпяолпяа до отсутствия иона хлора, аысушяаают прп 105 — 110' С в взвешивают з виде ЯЬ(СгНгОН)г.