А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы, страница 10

к.э. Возможно также визуальное установление конца титрования по обесцвечиванию раствора. Прямое титрование ЭЬ(ЪГ) раствором Сг(П) приводит к восстановлению ее до металла (776[. ЪгС! используют для определения ЯЬ(Ъ") и Т!(П1) яри их совместном присутствии. Сначала в среде 2 ЛХ НС1 титруют Т!(П1), затем в среде 10 М НС1 титруют ЭЬ(Ъ'). Конечную точку титрования устанавливают потенциомет рически. Титрование БЬ(Ъг) этими восстановителями мало избирательно, так как при этом титруются все окнслители, атом числе Ре(П1), Сп(1) и Сп(П), Н8(1) и Н8(П), А8(1), В!(П1), Мо(Ъ'1), Ве(Ъ'П), Эе(1Ъ') и Эе(ЪГ1), Те(1Ъ') и Те(Ъ'1), Эп(1Ъг) и П(Ъг1). Кроме того, для получения правильных результатов необходимо титрование проводить в инертной атмосфере, а титруемый раствор предварительно освобок~дать от О,.

В качестве титранта для 8Ь(Ъ') предложен 2,4-дитиобиурет [699]. Этот реагент в растворах НС1 ()3 ЛХ) восстанавливает ЯЬ(Ъ") до ЭЬ(П1). С его применением предложен амперометрический вариант титрования ЭЬ(Ъг). Титрование проводят по анодному току реагента при наложении внешней э.д.с. 0,55 в; в качестве индикаторного электрода применяют платиновый или графитовый электрод. Амперометрическому титрованию 8Ь(Ъ') в 6 ЛХ НС! не мешают большие количества РЬ, В1, Те, г(1, Со, Мп(П), Хп, А1, СЙ, 1п, 8п, Н8, А8.

Мешающее влияние Ре(П1) устраняется введением НзРО4, а Эе(1Ъг) — добавлением 50-кратных количеств Сп(П). релуктометркческое тктроэакке Редуктометрическне методы определения 8Ь по практическому . значению намного уступают оксидиметрическим методам. Наряду с прямым титрованием 8Ь(Ъ') растворами восстановителей, в ряде случаев раствор восстановителя вводят в избытке, который затем оттитровывают подходящим окислителем.

Описаны [12301 методы определения 8Ь(Ъ'), включающие добавление КУ и титрование гипосульфитом иода, выделившегося в эквивалентном количестве содержанию ЭЬ(Ъ). Концентрация НС1 в пределах 6 — 7 М является оптимальной. Этим методом определяют сурьму в аптимонатах, типографнческом металле [1230[ и сульфосоединениях сурьмы [51]. Для определения 8Ь(Ъ') рекомендован ЭпС1, [510, 511, 1014!. Хорошие результаты получены при титровании в среде 7,0 — 7,5 М Комклексокометркческое тктроэакке Комплексонометрические методы описаны как для 8Ь(П1) [978, 1567], так и для БЬ(Ъ') [1680[.

В качестве индикаторов для комплексонометрического титрования ЯЬ(111) рекомендованы 2-(2-тиазолилазо)-4-метоксифепол и 2-(2-тиазолилазо)-5-метоксифенол [978], которые в точке эквивалентности изменяют зелено- голубую окраску на желтую. Прямое комплексонометрическое титрование ЭЬ(Ъг) возможно в среде диметилформамида с кондуктометрическим установлением конечной точки [1680!. Вследствие мешающего влияния многих ионов металлов комплексонометрические методы определения ЯЬ не нашли применения.

Предложен (817! косвенный комплексонометрический метод определения 8Ь в ее двойных сплавах с Хп, 1п, В! и РЬ, основан- ный на связывании всех компонентов раствора в комплексонаты, титровании избытка ЭДТА раствором СпЯОч в присутстнии 1-(2- пиридилазо)резорцина в качестве индикатора при рН 2 — 3, последующем повышении рН раствора до 5,0 с одновременным нагреванием до кипения и титровании тем же раствором сульфата меди ЭДТА, выделившегося в количестве, экннналентном содержанию 8Ь. другие титриметрические методы Описан [565[ ускоренный метод определения 8Ь(1П) в присутствии Аз, основанный на титронании кислоты, образующейся н количестве трех эквивалентов на 1 г-ион 8Ь(П1) при смешении раствора 8ЬС1, с тартратом натрия.

Образующуюся кислоту титруют раствором МаОН по фенолфталеину. В другую порцию раствора вводят раствор К4[ре(СЬ?),1, отфильтронывают выделившийся осадок ЯЬ,[ре(СЬ?),[з и титруют н фильтрате свободную кислоту. По разности двух титрований рассчитывают содержание 8Ь. Вследствие большой трудоемкости, малой точности и мешающего влияния многих катионов этот метод не рекомендуется для практического использования. Хоросани [1225[ установил, что реакция 28ЬС1, + 6КОН вЂ” г -+.

8ЬзО, + 6КС1 + ЗН,О протекает количественно не только н присутствии тартрата, но и в его отсутствии. Описан [618) косвенный метод определеяия 8Ъ(П1), основанный на осаждении ее анилином в виде 8Ь. О„растворении осадка в титрованном растноре К1 и последующем меркурометричсском титровании избытка 1 с применением дифснилкарбазона в качестве индикатора. Определению 8Ь мешают РЬ и А8. Свойство 8Ыз проявлять себя в среде метилэтилкстона как кислота использовано для разработки автоматического титрования ее изопропанольным раствором КОН с потенциомстрическим установлением конечной точки [363].

Метод позволяет дифференцировано титровать 8Ь(П?), Аз(П1) и В?(П1) в их смесях. ФИЗИЕО-Х?4МИЧЕОКИЕ Мй РОДМ Фотометрнческие методы В настоящее время фотометрические методы определения 8Ь являются наиболее распространенными. Волыним достоинством их является высокая чувствительность, малал продолжительность и простота выполнения. Немаловажным фактором, обусловливающим их широкое примеяение, следует считать наличие почти во всех химико-аналитических лабораториях необходимого недорого- стоящего оборудования для фотометрического анализа. ' Определение сурьмы е применением неорганических реагентов Из методов, основанных на использовании неорганических реагентов, наиболее часто применлется иодидный метод.

Значительно меныпе применяется метод, основанный на образовании восстановленной фосфорносурьмяномолибденовой гетерополикислоты, а также бромидный. Йодидный метод. Метод основан на образовании при достаточном избытке 1- в растворах Нч804 растворимого комплекса 8Ыч, обладающего желтой окраской. На кривой светопоглощения этого комплекса имеются дна максимума: один, более интенсивный, при 330 нэг (с = 3,2 ° 1?Р) и другой, менее интенсивный, при 425 нм (с = 4,0 10з). Имея в виду более высокую чувствительность, в ряде работ [158, 1045, 1602, 1682[ рекомендуется оптическую плотность растворов измерять при 330 нм. Однако в связи с большим мешающим влиянием других элементов оптическую плотность чаще измеряют в области нторого максимума [480, 890, 1032, 1329, 1394), Определению 8Ь иодидным методом наиболее сильно мешает В?, образующий желтый комплекс ВН„поглощающий свет практически во всем диапазоне поглощения 8Ыч и особенно в области максимума при 330 нм.

Определению ЯЪ иодидным методом при измерении оптической плотности при 330 км также сильно мешают РЬ и Н8. При измерении оптической плотности при 425 нм допустимо присутствие 10-кратлых количеств РЪ, 4-кратных — Чг, 5-кратных — 8п, 20-кратных — Сп, 30-кратных — Мо (1045[; нс мешают до 10 — 20 мкг?эьч Аз, Н8 и Ре. Мешают окислители. Таллий осаждаетсл в виде Т11, который отделяют фильтрованием или центрифугированием [1329[. Для устраненил мешающего влияния желтой окраски иона 1з, образующегося вследствие восстановления 8Ь(Ъ') до 8Ь(П1), а также при взаимодействии 1- с окислителями и с кислородом воздуха, в реакционную смесь вводят аскорбиновую кислоту. В некоторых случаях используют Ь?аНзРО, Н394, 1682[, тиомочевину [139, 229, 340, 400, 480, 11851, Ь?аз8,0з или Ь?ач80з [469[.

Для переведения нсей сурьмы в 8Ы, требуется болыпой избыток К?. При концентрации К1 менее 5% 8Ь(П1) переходит в 8Ъ1, не полностью; оптимальная концентрация К1 в фотометрируемом растворе находится в пределах 5 — 8%. Вместо К1 можно использовать Ь?а1 или Ь[Н 1. Концентрация Нз80, должна быть в пределах 2,2 — 5,0 Л', при концентрации 5Лг, вследствие довольно быстрого окисления 1 серной кислотой до 1ч, получаются занышепные результаты. С целью упрощения методики определения 8Ь часто н качестве реагента используют раствор К1, содержащий аскорбиновую кислоту. Иногда наряду с аскорбиновой кислотой рекомендуется вводить тиомочевину [557, 1183[, эффективно маскирующую медь.

41 Иодидный метод характеризуется достаточно высокой избирательностью (при измерении оптической плотности при 425 нм) н при использовании подходящих маскирующих реагентов позволяет определять БЬ в алюминиевых сплавах [843], чугуне И1851, нелегированных сталях [5121, медно-оловянных сплавах И4361, сплавах ЯЬ с Ап, а также в олове, свинце и меди И043]. Для определения 8Ь к аяализируеыоыу растнору, содержащему 0,2 — 1 ма 8Ь (при изыереиии оптической плотности при 425 нм или на фотозлектроколориметре с синим снетофильтроя) или 0,01 — 0,1 мг 8Ь (при измерении оптической плотности при 330 нм), добанляют 10 мл Нг80г (1: 1), 5 мл 2%-яого раствора' аскорбиновой кислоты, 10 мл 40%-кого раствора К), разбанляют водой до метки и через 5 ыии.

измеряют сзетопоглощзяие н кювете с 1 = 1 см относительно раствора холостого опыта. Ошибка определения 8Ь составляет 2 — 3%. Для определения БЬ в присутствии В1 сначала определяют Вт в растворе, содержащем 1% К1; в этих условиях ЯЬ практически не образует с г — цветной реакции.

Затем в другой аликнотной части раствора при концентрации Ку 5 — 8% определяют суммарное светопоглощение ЯЬ и В). Из полученного значения оптической плотности вычитают оптическую плотность, найденную для В1, и по разности оптических плотностей находят содержание ЯЬ. Иодидкый метод применяется для определения ЯЬ в различных материалах, в том числе в алюминии и его сплавах и солях [843, 1294], бронзах И39, 340], ванадате натрия И2941, галлии и его окислах И2941, германии [5001, железе И2941, чугуне 122, 951, 1185, 1477], нелегированных И431] и легированных сталях [9181, ферросплавах 16901, железных рудах [735, 12771, золоте [735, 16821 и его сплавах И0431, кобальте, магнии и марганце и их хлоридах И2941, меди н ее сплавах [340], сплавах меди с оловом [544, 1043, 11531, мышьяке, его солях и окислах [539, 12941, тонких пленках сплава мышьяка с сурьмой И6021, олове [9941, сплавах олова с сурьмой [405, 10431, оловянных бронзах И266], органических соединениях И665], пищевых продуктах И331], полупроводниковых сплавах [452], припоях [512, 1032, 1279], свинце [8901, свинцово-цинковых рудах И1831, смазочных материалах И394], сурьмяных рудах и продуктах их переработки [480], нитратах тория и урана, хлориде хрома и цинке И2941, электролитахдля получения свинцово-оловянного сплава [557], аккумуляторном скрапе И2791 и ваннах лужения [4091.