А.А. Немодрук - Аналитическая химия Сурьмы, страница 5

При нагревании оранжевого осадка сульфидов ЯЬ(1Н) и ЯЬ(Ч) с конц. НЬ[Оз выделяется НЯЬО, в виде белого аморфного осадка. Образованно :сульфидов БЬ при действии Н,Б в кнсдых растворах используется в систематическом ходе анализа для отделения катионов Ч аналитической группы ИЗ, 16, 581, 707, 773). Вместо Н,Б, характеризующегося высокой токсичностью, неоднократно предлагались другие серусодержащие реагенты [581[, в том числе ХааБ [707), тиоформамид [864), (Ь[Н4)тБа+„[609), ХавБвОа [558), СЙвС(Б)БЬ[Н4 И559),Р,Ба И449[.

Действие этих реагентов основано на их рааложении с образованием Н,Б. Стремление заменить токсичный Н Б привело к разработке ряда бессероводородных схем качественного анализа. В одной иэ них И444! предусматривается использование в качестве группового реагепта на БЬ(П1), В[(П1), Бп(1Ч), Ре(П1), Сг(1П) и А1(П1) ацетата натрия, осаждающего их в виде характерных осадков. Для идентификации отдельных элементов осадки рассматривают под микроскопом. В других схемах в качестве группового реагента используют комплексон П1 [868), Ь)ааБтОа [859[, 8-оксихинолин и (СаН4)ай[С(Б)81[а [973!. Обнаружение гидролизом.

Прм сильном разбавлении растворов БЬ(П1) водой выпадает белый осадок БЬОС[, который при нагревании с кояц. растворами НС1 или ХН С[ снова растворяется", БЬОС1, в отличие от В1ОС1, растворяется также в растворах винной кислоты с образованием БЬОНС4Н40, [895!. Растворы БЬС[ при разбавлении водой выделяют белый осадок БЬО,С1, который растворяется при нагревании с НС[. Обнаружение действием щелочей. Гидроокиси щелочных металлов и аммиака из растворов солей БЬ(П1) и БЬ(Ч) выделяют белые осадки соответственно НБЬОа и НаБЬО4, растворяющиеся в избытке ХаОН или КОН, но не растворяющиеся при добавлении карбонатов щелочных металлов н 4[Н4ОН. Ав(П1) и Аз(Ч) при действии ХаОН или КОН не образуют осадков, а осадок Бп(ОН)4, в отличие от осадков гидроокисей БЬ(П1) и БЬ(Ч), не растворяется в НС1.

Реакция е тиосульфатом. Тиосульфат натрия в слабокислых растворах при нагревании реагирует с БЬ(П1) и БЪ(Ч) с образованием красно-оранжевого осадка БЬаОБ, [8, 13, 867, 869, 921, 1310). Для уменьшения мешающего влияния других ионов металлов рекомендуется их маскировать ЭДТА. В пробирку помещают 0,5 мл анализируемого раствора, содержащего ) 10 маг БЬ, добавляют 2 4УХ ХаОН до рН 2,0 — 2,5, 2 мл 54гг-ного раствора ЭДТЛ (еслв после установления рН 2,0 — 2,5 выпадает осадок, то он растворяется при введении ЭДТА), несколько кристалликов НагБ404, и смесь нагревают до кипения. В присутствии БЬ выпадает красно-оранжевый осадок. Реакция е нитратом серебра. В присутствии аммиака БЬ(1П) восстанавливает ионы А8' до металла.

Для проведения реакции к 0,1 — 0,544-ному раствору А24ЧОг прибавляют равный объем конц. )ЧН4ОН, вводят предварительно подщелоченный анали- 20 вируемый раствор и немного подогревают. В присутствии БЬ[1И) выделяется темный осадок серебра. Восстановители и окислптели мешают [58Ц. Реакция с иодидами. В солянокислых растворах БЬ(Ч) можно обнаружить по окислению ею иодид-ионов до иода, сообщающего раствору бурую окраску. Чувствительность реакции можно значительно повысить добавлением нескольких капель раствора крахмала (в этом случае реакционная смесь приобретает синюю окраску) или экстрагировать выделившийся иод неболыпим количеством СНС1а, окрашивающегося в фиолетовый цвет.

Обнаружению БЬ(Ч) мешают окислители [581!. Восстановление металлами. Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее БЬ, в слабокислых растворах восстанавливают БЬ(П1) и БЬ(Ч) до металлической сурьмы, выделяющейся в виде черного губчатого осадка. Вследствие более высокой избирательности реакции в качестве металла-восстановителя рекомен.дуется пользоваться оловом ИЗ, 317, 734!. Предел обнаруясения сурьмы 10 мка.

Наряду с оловом можно игпольчовать Хп, Уе, А1 и Мя. В щелочных растворах Хп и А! восстанавливают БЬ(Ш) и БЬ(Ч) до металла, в то время как мышьяк восстанавливается до арсина и обнаружению БЬ не мешает И291). Описана капельная реакция обнаружения БЬ на медной пластинке с использованием алюминия И334!. На медную пластинку. наносят анализируемый солянокпслый раствор и прижимают к пластинке внутри раствора хорошо очищенную алюминиевую проволоку. В присутствии БЬ образуется бархатно-черное пятно. Равные количества Бп не мешают; в присутствии больших количеств Бп выделившийся серебристый осадок моталлического олова превращает черное пятно БЬ в серое. Реакция Марша И284, 1285, 1320!.

Эта реакция основана на восстановлении соединений БЬ до БЬНа, который при нагревании без доступа воздуха разлагается на На и сурьму, отлагающуюся на холодной поверхности прибора в виде блестящего темного налета (зеркала). Реакгаию проводят в приборе Марша (рнс. 2), состоящем на небольшой колбы 1 с пробкой с двумя отверстиями; через одно паник вставлена панельная воронка 2, доходящая до дна колбы, а через другое — гааоотводная трубка У, соединенная с трубкой а, заполненной беаводным СаС), и далее с трубкой б иа тутоплавкого стекла.

Трубка б имеет сужение б и узкий оттянутый конец 4. В колбу вносят цинк, приливают 10-204~,'-ную Н 504 и ждут 15 мин. (до полного вытеснения воздуха на прибора),после чего водород зажигают у оттянутого конца трубки У 4 и одновременно пламенем гааовоя горелки нагре веют участок трубки б перед сугкениом б. Если в течение 15 — 20 мин.

а уакой части трубки не обраауется металлическое зеркало (что указывает на то, что Если водород зажечь, не дождавшись удаленвя воздуха, то произойдет варыв образовавшегося гремучего гааа. Рис. 2. Прибор Марша г — реакднонная колба; Š— капельнен воронке; Š— гееаотводннн трубка; л — клоркеньцневак трубке; л — трубке ие тутеплеккото стекне; е — сужение; у — оттянутый конец трубки используемые цинк и кислота ие содержат ЯЬ и Аз], то через воронку 2 осторожно, чтобы не впустить воздух в прибор, вводят исследуемый раствор. В присутсд вин ЯЬ в узкой части трубки вблизи нагрезаемого места, а иногда и впереди сужения образуется блестящий черный налет. Только Аз дает подобный налет.

Для отличия ЯЬ от Ав зеркало смачивают раствором ХаС10 или ХаВгО, которые растворяют зеркало мышьяка, не изменяя зеркала сурьмы. Метод позволяет обнаруживать до 1 мкг ЯЬ. Экстрнкцнонно-нодмдный метод [939, 162?]. Для быстрого обнаружения БЬ предложен метод, основанный на образовании н экстракцпн НБЬ?е. К анализируемому раствору, 3,5 — 4,0 М по НС1, содержащему ) 10 мкз ЯЬ, прибавляют равный объем насыщенного растнора Ку и 1 — 2 капли дизтилового офира.

В присутствии ЯЬ зфирный слой окрашивается в желтый, оранжевый или красно-оранжевый цвет (в зависимости от содержания ЯЬ). Если в исходном исследуемом растворе содержалась ЯЬ(Ч) или вещества, окисляющие у до ую то перед зкстракцией НЯЬуе прибавляют 1 — 2 капли 10е4-ного раствора ХаеЯОе длн носстаионления образовавшегося иода до иодид-ионов. Обрвзонвннв ионных ассоцнитон ннноннымн галогвннднымм комплекеамн сурьмы(У) е кнтнвнамн основных красителей.

Этн группа реакций характеризуется очень высокой избирательностью н лежит в основе большинства фотомвтрнчвских методов количественного определения сурьмы. Поскольку БЬ(Н1) пв образует подобных ассоцнатов, то ве предварительно окнсляют до БЬ(У). Так как БЬ(Ч) прп хранении в растворах склонна к образованию полимерных ионов, нв образующих апнонных гвксагвлогвнидных комплексов, то, как правило, вв предварительно восстанавливают до БЬ(Н1) и затем снова окпсляют до БЬ(Ч). Наиболее простым н удобным представляется метод с применением р о д а м н н а С [317, 920, 1057).

Для обнаружения ЯЬ на фарфоронуео пластинку помещают каплю исследуемого раствора. Если црисутстзует ЯЬ(Ч), то сначала в отдельной порции раствора (0,5 — 1 мл) восстанавливают ее прибавлением одной капли 15ейеного раствора хлорида олова(11), и затем каплю восстановленного раствора наносят на фарфоровую пластинку, прибавляют 1 — 2 кристаллика ХаХОе для оквсловия ЯЦ111) до ЯЬ(Ч) и каплю конц. НС!. Через 5 ыин. прибавляют каплю насыщенного раствора мочевины для устранения избытка НХОе и затем вводят каплю 1 10 ь М раствора род амина С. В присутствии ЯЬ красно- розовая окраска родамина С вследствие образования ионного ассоциата переходит в фиолетовую.

Эта реакция позволяет обнаруживать до 0,5 мкг ЯЬ [317). Обнаружению ЯЬ мешают Нд, В1, Ац, 1Ч и Мо, в присутствии которых наблюдается аналогичное окрашивапие раствора. Вместо родамнна С можно пользоваться также и в т н л оным фиолетовым [13,370,371,707). Реакцию проводят в пробирке точно так же, прибавляют каплю 1 М ХаХО, и 3 капли коиц. НС!. Через 1 — 2 мин. добавляют каплю насыщенного раствора мочевины, смесь разбавляют водой до 3 мл и вводят 3 — 4 капли 0,06%-ного раствора метилового фиолетового. В присутствии )~ 0,5 мке ЯЬ появляется тонкая суспензия кристалликов гексахлоростибата метилозого фиолетового, имеющая в проходящем свете фиолетовую окраску. В отсутствие ЯЬ раствор окрашен в зеленовато-желтый цвет. Присутствие до 1000-кратных количеств Яп, Ре, Св, Ев и многих других элементов обнаружению ЯЬ не иешает.

Для обнаружения БЬ в медных сплавах разработан бвсстружконый метод с примененном мвтнлового фиолетового в качестве рвагвнта [753, 938). На поверхность исследуемого сплава наносят несколько капель НХО . Через несколько минут НХОе удаляют, протразлснное пятно промывают водой, сушат фильтровальпой бумагой и наносят дзе капли НХОз. После прекращения реакции раствор с осадком переносят в мерный цилиндр, лунку промывают 5 — 6 раз водой и 2 — 3 каплями НС! (1: 1). Раствор в цилиндре разбавляют до 1 мл, прибавляют 1,3 мл конц.