Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы), страница 5

Рпиеиве. Параметры градунровочвой зависимости рассчитываем по формулам (1 15, 1.1Ф 2.05 4,15 — 13,0'6,546 а- ' ' * --О,ООО28; 6 41,5 — (13,0)* 6 ' 6,546-13,0 ' 2,05 Ь вЂ” =0,158„ б ' 41,5 — (1 3,0)з Длл расчета доверительных интерналон найденных параметров веобходвмо, преиле всего, рассчвтать дисперсию 1'е по формуле (1 18), где значении гз (теоретамсхае) вычвслвнпса хах У, а+Ьхб 2',(уз-зз)~ 5,29 10 з; $/0=1,И'10 3; ее~3,64 1О 3, Из полученного вивиана Ь'е взводим двсперсви парамегроа а и Ь по формулам (1 19), (1.20): 1,32'10 з'4,15 6.85'10 6 '41,5-(13,0)* 61,3210 з Гь= =9,90" 10 б'41Д вЂ” (13,0)з н стащартиые оталоиеаии з ~62.10-з.

зь 995 10 з. Довервтельные интервалы велвчив а и Ь рассчвтынаем по формулам (121) и (1.22). Соответственно а=( — 03+7) 10 з и 8=0158~0003. Такам образом, величина свободного члева а везвачнмо отлвчаетса ст аула. 1.4. Предел обнаружения. Диапазон определяемых содержаний Одной из метрологических характеристик метода или методики химического анализа является чувствительность.

Чувствительность — понятие собирательное, качественное, включающее обычно три количественных величины — коэффициент чувствительности, предел обнаружения н нижнюю границу определяемых содержаний. Во всех методах определения неизвестного содержания компонента используется функциональная зависимость у=1"(х). Коэффициент Ю=иуфх характеризует отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Его называют коэффициентом чувствительности (иногда — просто чувствительностью). Для прямолинейных градуировочных графвков — это значение тангенса угла наклона прямой ву лу ( ут — т ~ъ — уэ Лх х2 х! хз — хх (1.23) Зн, с р— - --„ Я (1.24) где о - — коэффициент чувствительности 1уравнение (1.19)1; вв— стандартное отклонение аналитического сигнала фона.

Чем больше значение 5, тем меньшие количества компонента мы можем обнаружить и определить, измерив одну и ту же нели- чину аналитического сигнала. Кроме того, чем выше Я„тем точнее можно определить одно и то же количество вещества. Вот почему при разработке нового метода или методики анализа исследователь стремится к тому, чтобы величина коэффициента чувствительности была как можно большей. Для этого используются различные приемы: концентрирование, усовершенствование аппаратуры, создание новых реагентов и т. д. Предел обнаружения (с е) — наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью.

Понятие предела обнаружения определяет минимальное абсолютное количество нлв минимальную концентрацию, которые могут быть обнаружены с достаточно высокой (Р= 0,95 или Р= 0,99) вероятностью. Статистическими методами предел обнаружения можно рассчитать по формуле: Првмер 4. При определевии рутеннк люминесцеитным методом получены следуюпгне роз)'льтаты: с, мкг/мл ... у у.е ........... О,О 0,10 0,15 0,20 0,25 0,005 0,018 О,Я6 О,ОЖ 0,038 0,002 0,009 0,016 0,024 0,028 0,002 0,013 О,ПО 0,020 0,030 Оцените предел обнаруненив н ниинюю границу определяемых концентраплй Рутения.

Решение. Предел обнарунсиив с;, рассчитываем по формуле [1.24). Дла лиаейвои градуировочной зависимости коэффициент чувствительности равен угловому коэффнциенту прямой [формула [1.23)): 5=0,1 144. Из прнвелевных данных рассчитыааем ге по формулам [1.4) и [1.6) 4,=! 32 10 з Отсюда Напомним, что аналитический сигнал фона обусловлен ыаличыем примесей определяемого компонента в реагентах, растворителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Полезным сигналом при этом является аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона. Отметим, что предел обнаружения определяется не средним уровнем аналитического сигнала фона, а размахом колебаний этого сигнала относительно среднего значения, т.е.

велычиной хв которую желательно определять из достаточно большого (л)20) числа параллельных определений. Существуют и другие способы расчета предела обнаружения, но описанный выше используют чаще. Для характеристики возможностей метода (методики) применительно к количественыому анализу обычно приводят диапазон определяемых содержаний — область значений определяемых содержаний, предусмотренную данной методикой и ограничеыную ыижней и верхней границами определяемых содержаний.

Верхняя гранина !'с„п,) — наибольшее значение концентрации или количества компонента, определяемое по данной методике. Оно ограничено, как правыло, либо изученным интервалом, либо возможностью измерения аналитического сигнала с достаточной точностью. Например, иытенсивность почерыения фотопластинки (в спектрографическом методе анализа) и скорость химической реакции (в кинетических методах) могут быть столь велики, что их уже трудно измерить с необходимой точностью. Обычно аналитика болыпе интересует нилгсняя гранглуа определяемых содержаний — наименыпее значение определяемого по данной методике содержания (см я„). В литературе приводится много способов расчета с„.

Чаще всего за нижнюю границу определяемых содержаний принимают то минимальное количество (или концентрацию), которое можно определить с л„< 0,33. З 1,З2.Ю-З с - -О,О5 )мл. О,П44 ДЛЗ ВЗЛОМЛЕВВЗ Сз СЛЕДУСТ ПОСТРОИТЬ ЗЗЗВСВМОСП ОТЗОСВГЕЛЬВОГО СТЗВДЗРТВОГО отклопепкк ковцептрацап з,(с) от коацппрацпа с. Из пркаедепаыз дапзмз зпачевпк з(О У з(с) зЩ з,(с) удобвее всего рассчлтмзать как з,(с) — поскольку з,(с) —, а з(с) = — 3. с Яг' Из серая зпачспай ЗВЗЛВТВЧЕСКОГО Сатпапа дЛЗ Разлил ЗОвЦЕВГРацзй Ваксдпье ОЛО 4,51 Ю-' 0,15 5,03 10 з о,ю а,зо 4 51.10-з 1ДЗ.Ю-' 5,29 10"з ' 0,19 з(О з,(с) 0,39 0,20 ОТВОСВТЗЛЬВОЕ стапдсртВОЕ ОтКлопеалс стапоаатсз меВЬШЕ, Чсм 0,33, вачлпаа С 0,1 мкг)мл.

Такам образом, мовко пркпзть, что с, =0,15 мзг/мл. Решении типовых задач Пример 1. При титровавин аликвоты соляной кислоты раствором гндроксида натрия получена серия значений объемов титраита (мл): 5,15; 5,28; 5,12; 5,16; 5,1?. Является ли величина 5,28 мл промахом? Реизеиие. Применим Д-критерий и найдем отношение Д = ' — =0,69; Д (в=5)=0,64. 5,23 — 5„12 5,15+5,12+5,1б+5,17 х= — ' — ' * — ' — =5,15 мл; 4 — — — — 4,6? !О 4'„ (5,15-5,15)з+(5,12 — 5,15)з+(5,16 — 5,15)з+(5,17 — 5,15)з 4 — 1 з= ф=216.1О-З мл Пгкжолысу Д )Дп, значение 5,28 мл является промахом.

При обнаруженйнпромаха в любой серии данных его следует исключить, а оставшуюся серию проверить на промахи еще раз (промах может быть не один). Проверку н исключение промахов следует выполнять всегда перед вычислением среднего. Пример 2. Из данных, приведенных в примере 1, рассчитайте среднее значение объема твпранта и его доверительный интервал. Оцените воспроизводимость значений объемов тнтранта.

Региевие. После исключения промаха 5,28 наидем среднее, дисперсию, стандартное отклонение*. в 2,16'1О в в,=х= ' =0,004. й 5,15 Првмер 3. При анализе стандартного образца стали, содержащего согласно паспорту 2,57% хрома, получены следующие результаты (Сг, %): 2,51; 2,42; 2,57; 2,49.

Можно ли утверждать, что методика содержит систематическую погрешность7 Регненне. Убедившись, что данная серия не содержит промахов (см. пример 1), рассчитаем величины е0„%=2,498%, в=0,0618% и доверительный интервал для найденного содержания хрома (см. пример 2): ш, %=2,50+0,11. Паспортное содержание хрома а=2,57%, которое можно считать истинным значением„попадаег в доверительный интервал для найденного содержания. Таким образом, нег оснований говорить о наличии систематической погрешности результатов. Эту задачу можно решить и иначе, используя критерий Стьюдента для сравнения среднего и константы. Рассчитаем величину = —.~/и =;/4 =2,33 ~гв — е1 ~2,498-2,57~ 0в) 0,0618 а сравним ее с критическим значением 1, равным коэффициенту Стьюдента г (Р=0,95; 7"=3)=3,18. Поскольку г (гч, говорить 3 наличии систематической погрешности не следует.