Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы), страница 3

Если при выявлении и оценивании систематических погрешностей исследователь может оценить погрешносгв отдельных стадий и операций, то, пользуясь законами сложения погрешностей, он может вычислить значение общей погрешности результата анализа (Приложение 1). В Приложении 1 приведены наиболее простые случаи расчета абсолютных и относительных погрешностей некоторых функций. При расчете систематических погрешностей следует различать два случаю 1) если известны и величины, и знаки отдельных погрешностей, то расчет суммарной погрешности проводится по формулам, приведенным в столбце а, и суммарная погрешность имеет определен ный знак; и 2) если известны лишь абсолютные величины, но не знаки отдельных погрешностей, то расчет проводится по формулам, указанным в столбце 6. Обработка результатов химического анализа методами математической етатветвки.

К началу обработки систематические погрешности должны быть выявлены и устранены нли переведены в разряд случайных. Данные анализа при этом являются случайными величинами с определенным распределением вероятности. Перед обработкой данных с првменением методов математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Заметим, что единственным и вполне надежным методом выявления промахов является детальное рассмотрение условий эксперимента, позволяющее исключить те наблюдения, при которых были нарушены стандартные условия методики. Тем не менее существует и ряд статистических способов выявления промахов.

Одним из наиболее простых квляется метод с применением Д-критерия. Суть этого метода заключается в следующем. рассчитывают величину Д, равную отношению разности выпадающего и ближайшего к нему результата к размаху варьирования (размах варьирования — разность наибольшего и навменьшего из результатов выборочной совокупности). Полученное значение сравнивают с критическим значением Д при доверительной вероятности 0,90 (см.

Приложение П). Если Д >Д,, выпадающий результат является промахом и его отбрасывают. Если Д (Д „то результат не отбрасывают. Пример 1. При ооределевви фосфора в листьез снектрофотометричеогим методом были нолучены следуюные результаты (мзг/зг): 3,4; ЗД; 3,5; З,б; 4,2; 3,5. Следует лв исключать величину 4 с) Реыенве. Рассчитываем значение (гме, Поскольку 12ззьт 0,56 и О~е>о,рзг (О,62>0,56), то результат следует всключить. Отметим, что Д-критерий крайне ненадежен применительно к малым выборкам (в < 5). В этом случае требуется набрать дополнительное число данных либо применять другие статистические способы выявления промаха.

Для достаточно больших выборов (л>10) Д-критерий также применяют редко. После исключения промаха оставшиеся данные выборочной совокупности можно обработать с применением методов математиче<жой статистики. Одной из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа является нахождение функ- 13 ции распределевия, которой описываются эксперимевтальвые даивые. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся иа двух повятиях: генеральная совокупность и выборочвая совокупность.

Генеральная соеокупность — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов (от + со до — <о). Выборочная совокупность (выборка) — реальное число п результатов„которое имеет исследователь. Под генеральной совокупвостью результатов химического авализа следует подымать все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены при анализе одного и того же объекта различными методами, ва различных приборах, разными аналитиками. Обычно при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3 — 7 результатов (выборочвая совокупность). Вопрос о близости параметров выборочной совокупности и параметров генеральной совокупности связан с объемом выборки и функцией распределевия случайных величин.

Важно отметить, что, как правило, для результатов химического авализ а при п)20 — 30 (и тем более при я~ 50 — 100) с достаточной степенью надежности можно считать, что выборка представляет собой геверальвую совокупность. Многочисленными исследованиями показано, что данные большииства авалитических определений подчивяются закону нормального распределения (распределевия Гаусса). Функция распределения может быть представлена в виде таблиц, графиков или формул. Например, плотность вероятности нормального закона распределевия вмеет вид: (1.1) где д и ог — математическое ожидавие и дисперсия.

Математическое ожидание (д) для непрерывной случайной величины представляет собой тот предел, к которому стремится среднее х при веогравичеввом увеличении обьема выборки. Таким образом, математическое ожидание является как бы средним звачевием для всей генеральной совокупвости в целом, почему и вазывается иногда генеральным средним. При отсутствии систематических погрешностей математическое ожидание равно истинному звачевию хж,.

дисперсия (ог) характеризует рассеяние случайной величииы отвосительво своего математического ожидания и определяется как математическое ожидание квадратов откловевий х от д. м Положительное значение корня квадратного из дисперсии (е) называвзт стандартным отклонением н также используют для характеристики рассеяния случайной величины х относительно генерального среднего д. При обработке результатов многократного хвмнческого анализа и сопутствующих им случайных погрешностей принято проводить два статисгических параметра — ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты анализа, н доверительную вероятность того, что онн попадают в этот интервал. Так, например, часто пользуются нормированным законом нормального распределения, который получают при переходе от величины х к ве- личине х — е и= —.

а Для величины и математическое ожидание равно нулю, а дисперсия — единице, и выражение (1.1) преобразуется в — 3Р 2 гр(и)==е ' . ~/2е (1.2) При статистической обработке данных ча1це пользуются интегральной функцией распределения — нормированной функцией Лапласа (см. Приложение Ш). Учитывая симметричность нормированного нормалыюго распределения, в таблицах приводят значения доверительных вероятностей только для положительных значений и. Для нахождения доверительной вероятности того, что случайная величина (нли случайная погрешность) попадает в интервал +и, табличные значения вероятности следует увеличить вдвое.

Так, пользуясь табличными значениями функции Лапласа, можно показать, что значения вероятности того, что случайная погрешносп при многократном химическом анализе, т.е. для генеральной совокупности результатов анализа, не превышает +е, +2е, ~3е, равна, соответственно, 0,6826 (68,26%), 0,9544 (95,44%) и 0,9973 (99,73%).

Нормальный закон распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (обычно 3 — 7) — даже если генеральная совокупность в целом распределена нормально. Для малых выборок вместо нормального распределения используют расиределекие Стьюдента (1-распределение), которое связывает между собой три основные характеристики выборочной совокупности — ширину доверительного интервала, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупности.

15 Прежде, чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение лля обработки данных химического аиализа, остановимся на некоторых основных характеристиках выборочной совокупности. Для выборки из л результатов рассчитывают среднее 2, х;.

х== ! 1 л (1З) и дисперсию, характеризующую рассеяние результатов относитель- но среднего ~ (ху — х)* $Р ! 1 л-1 В пределе, при л-~со, среднее х стремится к математическому ожиданию генеральной совокупности» (генеральному среднему), а дисперсия Р— к дисперсии геиеральиой совокупности аз (гене- р л йдис рс ), В выражении (1.4) число, равное л — 1, представляет собой число степеней свободы ф, т. е. число независимых давиых в выборочной совокупности мвиус число связей между ивми иу"=л-1. Если известно генеральное среднее», то можно рассматрива рассеяние данных относительно».

В этом случае дисперсия равна Х (хь-»)* (1. х Число степеней свободы при этом равно уже не л — 1, а поскольку величина ф рассматривается как независимая от выборки. Для характеристики рассеяиия результатов в выборочной совокупности используют также стаидартное отклонение и относительное стандартное отклонение Я зг х (1.7) Важно отметить, что все три величины — дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение — характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа. За- 16 метим также, что иногда дисперсию выборочной совокупности обозначают не как $; а как зз.

Среднее х вз л случайных величин само по себе является случайной величиной. Показано, что, если мы имеем несколько выборочных совокупностей нз и результатов, являющихся составными частями одной генеральной совокупности, имеющей нормальное распределение с параметрами р и а~, то среднее х этих выборок также подчиняются закону нормального распределения,— но с параметрами р и и*/л. Отсюда дисперсия среднего равна Х (х1-х)2 1 1 л(л — 1) (1.8) а стандартное отклонение среднего— (1.9) .

Таким образом, воспроизводвмость результатов характеризуют дисперсией, стандартным или относительным стандартным отклонением. Использование дисперсии не очень удобно, поскольку она имеет размерность квадрата измеряемой величины х. Стандартное отклонение имеет ту же размерность, что и х.

Чаще других характеристик воспроизводимости используют относительное стандартное отклонение з„являющееся безразмерной величиной При обработке данных исследователя внтересует также интервал, в который при имеющейся выборке в и результатов с заданной вероятностью попадает результат химического анализа. Как уже говорилось вьппе, при обработке небольших (в<20) выборок из нормально распределенной генеральной совокупности следует использовать г-распределение, т. е. распределение нормированной случайной величины (1.10) лл л/~/л Величины г, Р (или р) и7" (или в) связаны между собой и представлены в таблицах (см.