Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы), страница 10

Для какой из написанных ниже реакций константа равновесия зависит от ионной силы раствора в наибольшей степени, а для какой — в ваимевьшей: а) Сиз+ +41ЧН, Си(ХН,)з+ б) Ва ++50 в) Сиз++С( =Сцс(+ г) А(~+ ~Р А(Р~+ 15. Составьте ураввевие, связывающее ионную силу раствора электролита (К1" ) (Ап )„с его ковцентрацией.

1б. Напишите выражения для реальных конставт следуюппгх равновесий: НСООН НСОО +Н+ ЫН+ МН +Н+ АйС)„Ай+ + С) В каком направлении изменяются величины реальных констант этих равновесий при увеличевии иовиой силы раствора? 17. В чем суть условия материальиого баланса? 50 13. у оставьте уравиеиия материальиого баланса по атомам пикеля-и аммиаку в водном растворе, содержащем частицы М1з+, 1»11(1з1Нз)з+, М(ННз)з+» )з11(1з1Нз)з+» Х1(1з1Нз)е+» ГЧ1()з1Нз)з+» Щ1з1Нз)а~+, 1с11(ОН)+, МН:, БО$,—, ОН-.

19. Составьте уравнения материальиого баланса по атомам алюминия и фтора в водном растворе,'содержащем частицы А1з+, А1Р'+ А1Р+ А1Р А1Р А1Р'- А1Р' А1(ОН)'+ Р НРА1(ОН)Р, А1(ОН)Рз. 20. Что такое сз-коэффициеит (моляриая доля)7 В каких пределах могут изменяться величины я-коэффициеита? 21. Хак связан а-коэффициент с коэффициеитом конкурирующвх реакций7 22. Напишите выражение моляриой доли иода в виде 1з через равновесные ковцеитрации частиц: 1„1 и 1з . 23.

Напишите выражение моляриой доли зтаиола в виде тримера (КОН), в растворе СС1, через равновесные ковцептрации часпщ: КОН (КОН)з (КОН) и (КОН)а 24. В чем суть условия электроиейтральиости? 25. Составьте уравнение электроиейтральиости для водных распюров: а) РеС1,+НС1 с учетом образования частиц РеС1з+, РеС!з и РеС1„. б) концентрированной соляной кислоты; в) СНзСООН+ СНзСОО)з)а; г) Си304+1чНз с учетом образования комплексов и (1з)Нс)зСОз,' д) РеС1з+ХБС1з1 в соляиокислой среде. 2.2. Кислотно-основное равновесие Согласно теории Бреистеда — Лоури, кислота — зто вещество, способное отдавать протоны (т. е. быть донором), а основание— вещество, способное их присоедиюпь (т. е. быть акцелтором).

Из этих определевий следует, что кислотио-осиовиая реакция заключается в перевесе протопи от кислоты к осиовалию. В кислотноосиовиой реакции участвуют две сопрюкеииые кислотно-осиовиые пары, при взаимодействии кислоты и основания образуются новая кислота и новое основание: НА + В ВН++ А насеста основание ннсаонза осноеанне Одним из компонентов кислотно-основной реакции может быть растворитель. Различают три вида растворителей: амфипротиые, т. е. способные принимать и отдавать протовы; 51 протофильные, т.

е. способные только принимать протоны от растворенных кислот, но неспособные отдавать их растворенным основаниям; апротонные, т. е. неспособные реагировать ни с кислотами, нн с основаниями. Характеристикой кислотно-основного равновесия для амфипротных растворителей служит константа аетопротояиза Кзн (см. приложение т'11) Я1+ЯН= ЯН; + б- ион яиония иан лианы (2.16) Кап=ахи.аз- Силу кислоты или основания в любом растворителе можно охарактеризовать константой равновесия, которая называется соответственно константой кисяотности К, или константой основ- ности Ка.' азн'ая- авн аз- К.=--' — н Кь= — —.

аня ав (2Л7) (2ЛЗ) Поведение кислот в осномивй и растворвтелях с низкой днэлектрвческой провиняемостыо ословвяетск образованием ванных пар в веобходвмо разтячати образование ванных пар и образование свободных ванов. Схемы кислотно-осноаных реакций в этом случае монна запвсагм иснизаиия диссавиания НА+ВН = ВН,А- = бн; А- ионизазая диссоза азия В+ЯН = ВН'$ = ВН'+$ Константа иоиизацив кислоты НА аыразкается формулой 52 Константы кислотности и основности важнейших кислот и оснований в воде и некоторых органических растворителях приведены в Приложениях М11, И, Х.

Сила кислоты увеличивается при растворении в более основном растворителе, а сила основания — в более кислотном растворителе. Между константами К, н Ка одной и той же кислотно-основной пары в одном и том же растворителе существует простая зависи- мостхс [Знал ] 1НА] !Бн+ПА ) К„ [зн+А ) [ЗН+)[А ] [ЗНаЦА ) КваеКаее к» [нл)+1Зн,л ) ена 1+к Соответетвуюшве ваераяеввв ддв оевоваюва еведуввдве: [Вн+3 ) к * [Б] Каее = [Вн+Из ] [Вн+3 ) [ВН ЦЗ-) [ВН+][З-] К. К Ка [В]+[Вн+З-],в [+К в Кислоту нли основание можно назвать, более или менее условно, сильными, если К ~1. Например, в ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой очень низкая (в=6,13), хлорная кислота считается сильной, хоти рК, ее общей константы составляет всего 4,87, так как она находится, в основном, в виде ионных пар. Соляная кислота имеет рК,=8,55, серная кислота— рК„=7,24. Все основания в ледяной уксусной кислоте — сильные, однако общие константы составляют, например: для трибензиламина рКе — — 5,36; для пиридина — 6,10; для аммиака — 6,40; для моче- вины — 10,24.

Следует отмеппь, что в водных растворах численные значения К, и Ке совпадают с численными значениями константы диссоциацнии К Кислотность раствора кислоты рассчитывают по формуле: [БНа+] = ~Ж~нл. а основания по формуле: (8На)= ~Кеев Расчет рН. Нрн вычислении рН растворов кислот (оснований) необходимо учитывать ионы лиония (лиата), которые образуются в результате их взаимодействия с молекулами растворителя, и ионы лиония (лиата), которые возникают в результате автопротолиза. 53 Однако в случае сильных кислот (оснований) при нх концентрациях выше 10 е М автопротолиз можно не учитывать. Для слабых кислот (оснований) следует учитывать не только их концентрацию, но и величину константы кислотности (осиовности).

Для сильной кислоты рН рассчитывают по формуле рН = рсва, (2.19) а рН основания— рН=рК „— рс . (2.20) Првьшр 1. Рассчитайте рН 1,0' 10 е М дегазвроаавиого водвого раствора НХОз. Роаение. При талой вовцевтрацви НХОз следует учитывать НзО+, аозввыпощве в результате аетопротолвза воды. звавшем уралвевие злеигровейтралъисств дла этОГО растизра: (н+1 0чо,)+(он 1. ье Ю-' ~~~ ~а-" у Ю-" (н+1 -а. Ю-', ря-еДг. г Для слабой кислоты, если степень диссоциации а<5%, рН рассчитывают по формуле: (2.21) РН = 112(РК,+ Рсва), а для основания рН =рКяь — 1/2 (рКь+рев).

(2.22) (2.25) а для основания (БНз+) = — Хь+ ъ~®ь +4яьсв (224) Для слабых кислот (оснований), например, в водных растворах при К<10 а и с<10 е М, необходимо учитывать автопротолиз растворителя. Для расчета (НзО+) применяют формулу: зе При а)5%, поскольку (НА)еьсва(1В)еьсв), формула расчета (БНа ) для кислоты имеет. Внд: (225) ~Н,О'1= з/Кесл+К»г Првмер 2. Рассчитайте РН эганольного раствора уксусной кислоты: сна ш0,0100 М, РК =10„3. Решеиае. Квслстно-основнак реакцна протекает с»нласно ура:звевню СНзСООН+СзН ОН СН»СОО +С Нзон~ По формуле (2.21) РН РСзнзонз+: 1Д(РКг+рс»»ь)=1/2(10,3+20) 6,15. Пример 3.

Рассчатайтс РН раствора парнцвва С»Н»н в безводной уасусаюй каслоте: са 00100 М, РК =8,3, РКзн =14 4. Ршиеиие. Квслотно-основвак реек»п»а протекает согласно уравнению С»Н»Н+СН1СООН =СгН»НН" +СН,СОО- По формуле (222) РН=РСН»СООН; =РКзн — !»2(РКь+Рса)- Поскольку РКь=рКзн — РК„то, следователыю, 1 1 1 1 РН= — РКн»+ — РКа — — Рсв — (14~4+8 3 — 2,0) 10,35- 2 2 2 2 Првмер 4. Сколько грю»мов тверцого формвата патрик необзоднмо добаввть к 200,0 мл безводной муравьнной кислоты (РКзн=6,7), чтобы РН полученного раствора составвл 5,07 Мол.

масса (НСООЫа) 68. Решение. Заплюем реакцвю автопротолвза муравьввой кислоты НСООН+НСООН НСООН++НСОО Кен=»НСООН ЦНСОО ) Отсюда нглодюг -ьу Кзн 10 »д (нсоо ) =10 нла 0,01995 М. (НСООНД 10 ' В 200 мл необкодвмо добавить 001995'0,2'68=02713 г. Пример 5. Рассчитайте РН 1,0-10 ~ М водного раствора гндроксвламвна »Чнзон* РКь= 8»05. Рниешк.

Каслотво»лновнаа реакцва в воде прот»кает согласно уравнению »чнзон+НзО ХнзОНз +ОН По формуле (2.26) Кв )НзО )= /Кз в+Кш РН ркш+Ю)8(кзсзз+Кш)= 14+1Д)8(96'10 е'10 а+10 зе)=798. В водных распюрах амфолитов, т. е. частиц, способных отдавать и принимать протоны, протекают кислотно-основные реакции НА +Нзо Нзо +Аз НА +НзО+ ='"НзА+Нзо Концентрацию (Нзо+1 рассчитывают по формуле Р) о+1= (2 27) Если К,, и Каз РазличаютсЯ так, что (НзА1 и )А~ 1 к(НА 1, и если пренебречь автопротолизом, то при К, «сна- Р),о 1=~~,~. (2.28) Пример б. Рассчитайте рН 0,0100 М волваго раствора лвгидрофосфата иатршс длвНзРОерК ~ 215,рК 7=7,2!,рК з 1230. Решение.

Напишем висла гио-освовмее равновесна в растворе НзРОе +НзО НРОе +НзО НзРО2+НзО НзРО4+НзО Учвтмеае, что К, сн зо;, расчет )НзО+) следует проводить по формуле К 5К з)НА ) ~7,1 10 з 62.10-а.10-е )НзО+) = к. +Р(А-) 4 7,1 10-+ю-* 1,6'10 е; РН=4,79. Прамер 7.

Рассчитайте рН 0,0100 М водного раствора СНзСООХН4,' РКсн соон =4,76, ркин; =9,24. Решение. Напашем авслотво-освоение равновесие в растворе ХН,++НзО=ХНз+НзО СНзСОО +НзОь СНзСООН+НзО В данном случае рК,«18 сна, следовательво по фюрмуле (2.28) 1 1 РН =- (Рх~н соон+ РКнн:) =- (4 76+ 9 24) = 7 0 2 2 56 ПувмеР а. Рассчвтайте РН водного РаствоРа гн»йзофосфата аммонал; дла Н»РО РК з 2,15, РК,4=7,21. РХ,,»=1220; РКин, =924. Резлелве. Напюпем кислотно-основные равновесна в растворе НН;+НзО=Н»О +Ннз НРО»~ +НзΠ— НзРО~ +НзО НРО* +нзО РО +нзо+ з(вслеивые значение РК з в РКцзц отлвчазотса на несколько порвдков от РК з, следовательно„рН раствора будет определатьса только первым н вторым раановесвамн: Рн 1ФРКзз+Ркиц") 1Р)я2=1/2(7,21+924) — 1/21я2=й,07.

(БНа ) = ч/К;ца,с»+ К~ил,сз+ Кзц. (229) Для смеси оснований В, и Вз с концентрациями с, и сз значение (БНа) находят по формуле (БНз1= ~/Кзл,сз + гзз,в,сз+ Кщ» (2.30) Пример 9. Рассчитайте величину (Н»О+) в ванном растворе смеси уксусной (НА,) н муравьиной (НАз) квслот с концевтрацнами с, 0,1000 М и се=0,1000 М," Кецл 1,74'10 з н Кззл 1 8'10 Решемме. Константа аетопротолиза Ки ~Х цл, и К;зван следовательно, Р(зО+)=ч/К З»а,сз+Кацл,сз, [Н»О~)=чГ174' 1О з'10 »+1.Я'1О е'1О з=ЦВ'1О з'рн=~уй Буферные растворы. В растворе, содержащем сопряженную кислотно-основную пару, устанавливает»ж равновесие: НА+Н»О НзО+ +А А +Н»О НА+ОН Расчет РН буферных растворов проводят по формуле 57 В смеси кислот (оснований) устанавливаются сложные равновесия: кислоты (основания) взаимно подавляют днссоцнацию друг друга и растворителя, причем диссоциация каждого компонента зависит от силы и концентрации всех компонентов смеси.