Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы), страница 6

Пример 4. При определении цинка получены следующие резуль- гатьс Введено Ен, миг Ю,о 30,0 Найдено, ы~г 9,8; 10,3; 10,2; 9,9; 10.2 29,9; 30,6; 29,8„ 30,2 Зависит лн восароизводимосгь результатов определения цинка от его содержания (в указанном диапазоне)7 27 Для расчета доверительного интервала выберем доверительную вероятность Р=0,95.

Дисперсия Г имеет ~=л — 1=3 степени свободы, коэффициент Стьюдента 1(Р=0,95; ~=3)=4,30. Полушириеа гв 4,30 2,16 10 * ну довертельного интервала находим как ,/в 2 =0,05 мл (в этой величине оставляем значащие цифры!) Таким образом, х=5,15+0,05 мл (результат округляем, оставляя в нем только значащие цифры!) Для характеристики воспроизводимости используем относительное стандартное отклонение: Реиение. Для характеристики воспроизводимости используем дисперсии результатов.

Имеем: 10 мкг Хп: К=О„047,Д=4 30 мкг Уп3 Р'з=0,129;Я~ — — 3 рассчитаем Г =0,129~0,047=2,74 (обратите внимание, что делим большую дисперсию на меньшую!) Критическое зиачепие Г равно коэффициевту Фишера для заданной доверительной вероятности (выбираем Р=0,95) и соответствующих чисел степеней свободы — 3 и 4 (первым следует число степеней свободы большей дисперсии, т.

е. находящейся в числителе) Г =Г(Р=0.95; 3„' 4)=6.6 Поскольку Г. <Г, воспроизводимость результатов в указан; ном диапазоне содержаний следует считать одииаковой. Если воспроизводвмость характеризовать относительным стан дартиым отклонением, то в качестве Г следует использовать отношение квадратов относительных стандартных отклонений: 10 мкг 2:и: за — -0,0216; ~~ — -4 30 мкг Ул: зв — — 0,0180; 6= 3 Г =(0,0216)з/(0,0180)а=1,44; Г =Г(Р=0,95; 4", 3)=9,1 (обратите внимание, что это значение отличается от приведевного выше, поскольку порядок следования аргумептов — чисел степеней свободы — измепился!). И в зтом случае также Г <Г,„ Пример 5. Для проверки правильности вольтампераметрическ (ВА) методики определения кадмия использовали атомно-абсор циоиную (АА) методику, не содержащую систематической погреш.

ности. При анализе одиого и того же объекта получеиы следующие результаты (иг/мл Сб): ВА: 20,5; 22,4; 23,4; 20,8 АА: 23,5; 20,1; 19,9; 19,2; 19,0," 22,8 Содержит ли вольтамперометрическая методика систематическую погрешность? Решение. В отличие от случая, приведенного в примере 3, содержание вещества, вспользуемое для сравнения (в данном случае— среднее из результатов атомпо-абсорбциоппого анализа), уже нельзя считать истинным значением, поскольку оно содержит случайную погрешвость (хотя и не солержит систематической).

Следуерий Стьюде а а их (Тредпосылкой применевия этого критерия является отсутствие значимого различия в двсперсиях обеих сериа. Поэтому предварительно проверим, что значимое различие в дисперсиях обеих серий данных отсутствует. Имеекс ВА: х, = 21,78; К, =1,87; 7; = 3 АА: хр —— 20,75; Ут=3,68;Я=5. Для решения вопроса о валичии или отсутствии значимого различия дисперсий применяем критерий Фишера (см. пример 4): Р =3,68/1,87=1,97; Гч,=Г(Р=0,95; 5; 3)=9,0. Г <Р... значимое различие в дисперсиях отсутствует, воспроизводимость~ обеих серий данных можно считать одинаковой.

Для ее характеристики вычислим средневзвешенную дисперсию обеих серий данных: —, Л7'+Лги з.1,87+5.5дз А+А 3+5 Среднее стандартное отклопевие равно 8=,,4*= 1,73. Теперь нахолим ~~~ -хй ГнЫи ~2Ь,78 — Ю75~ Г2ф Х ~п~+л1 1,73 Ч' 10 и сраввивмы ее с критическим звачевием гч, равному козффициевту Стьюдевта 1(Р=095; 7'=~д+~Я вЂ”вЂ” и,+п,-2=8)=231. Поскольку г ага, значимое различие в результатах двух серий аналазов отсутствует, а так как известно, что вторая серия данных (результаты атомно-абсорбционного анализа) пе содержит систематической погрешнрсти, то и результаты вольтамперометрического анализа ее ве содержат.

Пример б. В технологическом растворе определили содержаиие никеля (мг1мл) двумя методами: дифферевциальвой спектрофотометрии (СФ) и атомио-эмиссионным (АЭ): СФ: 1,35; 1,35; 1,37; 1,36; 1,34 АЗ: 1,24; 1„39; 1,34; 1,54; 1,46 Известно, что спектрофотометрическая методика не содержит систематической погрешности. Содержит ли свстематическую погрешность атомно-эмиссионная методика? Ю Рвиение.

Для двух серий результатов имеем: СФ: х,=1,354; К,=1,30'10 ~; э,=1,14 10; и,=5;Я=4 АЭ: хз — — 1,394; $з=1,31 10 ~; эр-— 0,114; л~ — — 5;~я=4. Отношевие дисперсий Е =131'10 ~((130'10 а)=1006)Е =Р(Р=0,95; 4; 4)=6,4. Серии результатов значимо различаются по своей воспроизводимости, поэтому примевевяе критерия Стьюдента для сравнения двух средввх (см. пример 5) здесь некорректно. Однако заметим, что случайная погрешность результатов спехтрофотометрического анализа намного меньше, чем атомно-эмиссионного (К ~к $х).

Поэтому погрешностью спектрофотометрических данных можно пренебречь, считать х,=1,354 точной величиной и применить критерий Стьюдеита для сравнения среднего и конставты (см. пример 3): =г(Р=0,95;5=4)=2„78 г <1, Поэтому атомно-эмиссиониая методика не содержит систематической погрешности.

Пример 7. Рассчитайте максимальную систематическую погрешность (абсолютную и относительную) при приготовлении 200,0 мл раствора 0,1000 М (Ц2 1ча~СОЗ). Максимальная систематическая погрешность массы навески ~0,2 мг, калибровки колбы ~0,2 мл. Молярные массы элементов: Ха 22,9897, С 12,011, О 15,9994. Погрешности молярных масс элемевтов считайте равньпаи единице в последнем знаке указанных величин. Реигение. Концентрация раствора рассчитывается как где т — масса навески; М вЂ” молярная масса (1/2 'г(а~СОз)' г— объем раствора.

В соответствии с законом распространения систематических погрешностей относительная погрешвость произведевия (частного) равна сумме относительных погрешностей сомножителей (делимого и делителя): зо — — — + — +— с т М Р Величина М представляет собой сумму молярных масс элементов: М=1/2 12М(Ха)+ М(С)+ ЭМ(О)1. Поэтому для расчета ЬМ также следует применить закон распространения погрешностей. Для суммы (разности) величин абсолютная погрешность равна сумме абсолютных погрешностей слагаемых (уменьшаемого и вычитаемого): АМ= 1/2 12ЛМ(Ха)+ АМ(С)+ ЭЛМ(О)1. Рассчитаем величины М и ттс М= 1/2 (2 22,9897+12,011+ 3 '15,9994) = 52,9943, та = сМг = 0,1000 ' 52,9943 ' 0,2000 = 1,0599 (г). Найдем погрешность ЛМ: ЬМ 1/2(2.

10-с+1. 10-з+ 3. 10-~) 7 5. 10 Относительная погрешность значения концентрации составляет Ьс 3' Ю 7,5'10 Цз +* + — = с 1,0599 52,9943 200 2. 10-с+1. 10-з+1. 10-з 1 2.10-з (О 12%) Абсолютная погрешность составляет Л =0,1000'1,2'10 3=0,0001 (М). Пример 3. Гралуировочная зависимость (см. пример Э, с. 22) использована для нахождения концентрации меди в образце. Значение оптической плотности равно 0,517.

Рассчитайте ковдевтрацию меди в анализируемом распюре, укзлппе доверительный интервал. Решение. Концепт)ящик меди находится по уравнению градуировочной зависимости у+а 0,517+0,0003 х= — = ' — =3,27 мкг/мл. Ь 0,150 Для расчета доверительного интервала полученной величины найдем сначала ее стандартное отклонение: 31 вв 1 1 !'(Ь) (у — у)~ в(х) = — -+ — +— =ь ° - ь* г, ' где в — число параллельных измеревий сигнала анализируемого образца; т — число данных (образцов сраввевия), использоваввых для градуировки; у — среднее значение сигвала анализируемого образца; у — среднее звачение сигнала для всех образцов сраввения: Хд у=-'='— т В данном примере в= 1, поэтому 3 64. 10-з / 1 990.

10-~ (О 5!7 2 05/6)~ 0 158 'Ч' 6 (О 158)г 1 32.!О-в Доверительный интервал рассчитываем по формуле Стьюдента как г(Р, /'=т — 2)в(х): х=(3,27+0,07) мкг/мл. Задачи Во всех задачах использовать значение доверительной вероятности Р= 0,95. 1. Рассчитайте абсолютную и относительную систематическую погрешиость при приготовлении следующих раслюров. а) 250,0 мл раствора К!Сг!О„с(1/6К!Сг!07)=0,0500 М. Погрешность калибровки колбы +0,2 мл, погрешность взвешиваиия +0,2 мг. Ответ: Лс=000007 М, Ьс/с=1,3'10 3 (0,13%). б) 200,0 мл раствора ХатС~Оь с(1/2)чагС~О4)=0,0500 М.

Погрешность кзлвбровки колбы +0,2 мл„погрешносгь взвешивавия +02 мг. Ответ: !5с=0,00007 М, Ьс/с=1,5 10 3 (О 15%) в) 100,00 мл 0,2000 М раствора АйХОь Погрешность калибровки колбы +0,05 мл, погрешность взвешивания +0,2 мг. Ответ: !5с=0,0001 М, !5с/с=0,6 10 3 (0,06%). г) 50„00 мл 0„1000 М раствора К).

Погрешность калибровки колбы +0,02 мл, погрешность взвешивания +0,2 мг. Ответ: Лс= =0,00007 М, Лс/с=0,7 10 3 (0,07%). д) 250,0 мл раствора КВгОь с(1/5 КВгОз)=0,0500 М. Погрешность калибровки колбы т0,2 мл, погрешность взвешивания +0,2 мг. Отведя Лс=0,00008 М, Лс/с=1,6 1О з (0,16%). е) 500,0 мл 0,1000 М раствора ХаС1. Погрешность калибровки колбы +0,1 мл, погрешность взвешивания +0,2 мг. Ответ: Лс= =0„00004 М, Лс/с=0,4 10 з (0,04%). ж) 100,0 мл 0,1000 М раствора бензойной кислоты. Погрешность калибровки колбы +0,1 мл„погрешность взвешивания +0,2 мг. Ответ: Ьс=0,0001 М, Ьс/с=1,3 10 (0,13%). 2.