В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия, страница 7

Химия ферроцианидов металлов — методы их получения, свойства, строение и области использования рассмотрены в монографии Тананаева и сотр. [317]. Многондсрные соеднноння В растворе аммиака гидролиз протекает по уравнению Свв[ввзС!в] + 62[На Н20=6ЬзОв Л-ЗСвС[ г 68Н401 -[-ЗНзО. Растворимость Сзв[ЗЬ2С]в] в соляной кислоте мала и незначительно изменяется в зависимости от ее концентрации; минимальное аначение растворимости — 1,083 г на 100 г растворителя при 25' С вЂ” отвечает 9,96 М НС! [410).

В присутствии А1С1, 087 г на (1,91 лзоль/л) растворимость Сзв[ВЬзС!д] при 25' М снинта тс г на 100 г 3,53 в]г( НС1 [411]; более значительное снижение растворимости соединения достигается применением большого избытка 8ЪС1, (757]. Вследствие малой растворимости Сзз[БЬ,С],] в кислотах осаждение соляпокислым раствором 8ЬС12 (или твердой 8ЬС1в) производится после подкисления растворов солей цезия солянои кислотой.

Еще в 1891 г. Уэллсом [778) был предложен метод выделения цезия в виде Сзв[ЭЪзС]в] из солянокислых растворов, полученных при разлонгении поллуцита и других цезийсодержащих минералов. Этот метод сохранил значение и до наших дней, и 8ЬС], успешно применяется для осаждения цезия из различных растворов створов для 1 де ения от ряда элементов и в некоторой степени о р б ! 97]. Позднее [758) для аналогичных целей бь)ло предложено осаждение комплексного бромида Сз,[БЬ,Вгв). 2 В. В. Плюс)за, В. д. Стонал ЗЗ Эти соединения относятся к классу ацидокомплексных, среди которых длн аналитической химии важнейшее значение приобрели соединения типа Ме„[А Г„вв ], где Ме — ВЪ, Сз (также К), А — 8Ь (Н1), В[(!!!) и Гн — галоген. В изучении данного типа соединений наибольшее внимание было уделено комплексным галогенидам сурьмы, а среди них — соединению Сзв[ЗЪвС[в) ввиду его незначительной растворимости. С оедипепия типа Мен[А,нГ„ввю) до самого последнего времени т, для рассматривали в литературе как двойные соли, в частности и ля соодинения Сзв[БЬвС[з] принималась формула ЗСзС! 28ЬС]в.

Однако теперь имеется вполне достаточно оснований [189, 338, 482], чтобы рассматривать зто и подобные соединения как типично координационные. Из комплексных галогенидов висмута более ДРУгих изУчено сооДинение Сзв[В121 а]. Эннеахлородистибиат цезия. Состав соединения отвечает формуле Сзв(БЬвС]в]. Выделяется оно в виде бледно-желтых прозрачных призматических или иглообразпых кристаллов ромбической сингонии. Плотность при 25" С равна 3,454 г[скв темпер плавления 540' С [86). На воздухе соединение устойчиво, при нагревании в вакууме до 450' С разлагается с выделением 8ЬС]в [757]. В воде сильно гидролизуется: Свв[5))4СЬ! + 2НвО,.

28])[)С[+ ЗСвС1+4НС[. Химия комплексных хлоридов )39, 82, 86, 88, 106, 210, 2Н, 213, 296, 302, 338]и других галогенидов сурьмы ([П) с щелочными элементами 184, 85, 87, 89, 90, 107, 168, 189, 209, 212, 3011 за последнее десятилетие получила большое развитие. Эпнеаиододивисмутат цезия. Состав соединения отвечает формуле Сяг[В[л),1, Опо выделяется из растворов в видо пегигроскопичпых ярко-красных пластипчятых кристаллов гексагональиой сингонии !198, 423, 6411. Выше 230' С Сел[В!луг! разлагается с выделением иода; остаток, вероятно, представляет смесь иодата цезия и окиси висмута [2061. В кипящей водо и нагретой разбавленной азотной кислоте Сел[В[,уг) разлагается с выделением иода, а в концентрированной Н[л]Ог переходит в иодаты цеаия и висмута.

В 0,5 М Н1 гидролиз Сзз[Влз.[,1 уже пе наблюдается [206). Растворимость Сел[В[,1,1 при 25' С (в г на 100 г растворителя): 0,17 в 0,1096 Л Н[, 0,099 в 0,472 Л' Н1 и 0,0007 з абсолютном этано»е [2061. Соединение Сел[В!лЛг] имеет большое значение в аналитической химии цезия (гл. П! и 1тъ). В литературе появился ряд работ по химии комплексных иодидов висмутами[!) со щелочными металлами [212, 242, 2431 и других галогеновисмутатов тяжелых щелочных металлов [46, 47, 207, 208, 297 — 300, 366, 3671. Гетероиолигогдинеиин Гетерополисоединения (ГПС) — комплексные соли многоосновных кислот с аниоками сложного строения.

Имеется несколько точек зрения на строение ГПС !63, 175!. Более ранние представления Миолати [6471 и Розепгейма и Траубе [6981 были основаны на координационной теории, ко подкреплены только далплыми химического анализа. Предполагалось, что центральный атом в этих соединениях имеет координационное число 6, а металл, входящий во вторую координационную сферу, образует группы В О, или ВОо Поэтому ГПС приписывалась общая формула Ме„~Х(ВзО,)г! шНзО, где Ме — ВЬ, Са (также К), Х вЂ” В, 8[, Ое, Р, Аз и другие,  — У, Мо, % [63, 132, 1751.

Возможность систематизации болыпого количества ГПС весьма сланского эмпирического составе на основе представлений Миолати — Розепгейма определила их весьма широкое распространение. Однако состав и строение многих ГПС еще не выяснены, но известно, что на них сильно влиялот условия осаждения; иногда выделяются одновременно ГПС с различной степенью замещения водорода в соответствующих гетерополикислотах [63, 175). Более современными являются представления, основанные на данных рентгеноструктурпого анализа.

Кеггип [5871 считает, что результирующая конфигурация комплексного иона ГПС отвечает центральному атому, окруженному четырьмя группами В,Ою. Это доказано изучением фосфоровольфрамовой и кремнемолибденовой кислот, которые построены в соответствии с формулами Нг[Р'лУмОлг! пН,О и Ил[8 [Ма мОлг] пНлО или соответственно Нг[!'(Ю'гОлг),1 пНгО и Нл[8[(МогО,г)л] пН,О, откуда ясна основ- ность этих кислот (по Кеггину [587], основпость гетерополикислот пе до»жна презьппать осповпости кислоты, отвечающей центральному атому).

Рассматривая наиболое изучшплые и имеющие значение для аналитической химии рубидия и цезия ГПС, мы придерживаемся при изображении их формул новых кристаллохимических представлений независимо от предшествующей интерпретации, тем более, что это, естественно, не может отразиться на фактическом материале. Для ГПС рубидия и цеаия известны их калиевые и аммониевые аналоги, однако растворимость соединений рубидия и цезия наименыпая и ябсо»аляме значения ее малы [1851. Характерна для рассматризяомых !'ПС их малая растворимость в разбавленных ллинеральпмх кислотах, повышенная чувствительность и растворам щелочей, соды и аммиака и способность образовывать з системах минеральная кислота — эфир тякелые маслянисгые;кидкости — эфираты, иззлекающиеся в органическую фазу [175, 2061.

Кремнемолибдаты. Состав этих соединений отвечает формуле ЫегЕ![8[(МогО,г),] иП,О. Это — мелкокристаллические вещества зеленовато-желтого цвета, растворимость которых в воде незначительна (см. табл. 13) и мало зависит от температуры; выше 40' С водные растворы солей разлагаются с образованием суспепзии Н,й!оО, [!761.

В растворах НС! растворимость Ме,Н[81- (МогОлг),[ пН,О уменьшается и в 3 !У НС! равна 4,3 10 з и 3,2 10 ' г па 100 мл растворителя (в пересчете на ВЬС! и СзС! соответственно) [1751, Подробно изучена растворимость МегН[8!(й!огОы)41. нПгО в растворах Нл80л (1,5 — 40 то-ных) при 25' С, но полученные данные являются ориентировочными, так как, по мнению самих авторов [1861, полученный в процессе синтеза продукт представлял собой смесьтрех- и четырехаамещепвых солей. Кремневольфраматы. Первые попытки получения этих соединений относятся к 70-и годам прошлого столетия [5371. Тогда и позднее [5181 взаимодействием растворов ВЬС! и СзС! с кремне- вольфрамовой кислотой были получены ГПС, которым приписывался состав 4МезО 8!Ог 12%0„что соответствовало трактовке гетерополикислоты как восьмиосновной. Вырубов 1798) вааимодействием этой кислоты с растворами ВЬ,СО„и ВЬ.'хОг получил трехзамещенную соль, а из нее действием Н»[Ог — двухаамещенную.

В дальнейшем, поскольку кремневольфрамовая кислота была продложояа [663! д»я опрело»ения цезия и смеси с калием и рубидием, к изучения~ кремиеяольфрамятов неоднократно яозврящялись и получали их и виде плохо образованных кристаллов белого цвета, незначительно растворимых в воде (см. табл. 13), нераство- римых в спирте и раабавленной ??С! И751. Недавно выполненное исследование систем МеС! — кремневольфрамовая кислота — вода методами остаточных концентраций и потеяциометрического тит. ровапия покааало, что существуют только средние кремневольфраматы рубидия и цезия состава Мое[81(%гО,е)41 пН,О, производные четырехосяовной кислоты [1991.