В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия

5«дИ (546 35 ( 546.36):543 ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ Глазный редактор ак»демин А, П, Вино«радое 20506-304 П 05о(02) 75 107-7о' © Издательство «Паука», 1975 г. Серия: «Аналитическая лилия элементов» Редакционная коллегия И. П. Алимарин, А. И. Буеев, А, П, Ви««оерадае, .4.

Н. Ерл«акое, Ю, А. Золотов, А, В. Карякин, П. Н. Палей, С. В. Саввин, И. В Та««акаев, М. П. Волннеэ (учекый секретарь) Редактор тома «Аяалктичэская хкмкя рубкдкп н цезия» академик И. В, Такаяаее Адрес редколлегии; 117334 Москва, Воробьевское пюсса, 47а Ордена Ленина Институт геохвмви н аналитической химии вм. В. И. Вернадского Академии паук СССР Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементо⻠— составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. У нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий, и теперь стало возможным и необходимым его подытожить.

Таким образом, возникло настоящее издание — серия «Аналитическая химия элементов», которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которь«е бывает необходимо определять, так и вследствие разнообразия использующихся методов. В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содер»кания, так и последовательности изложения материала. В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений.

Затем излагаются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических целей. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализа сырья„далее— типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения.

Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах. Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности методов определения следов элементов-примесей. Монографии содержат обширную литературу, доведенную до последних лет. Опи рассчитаны па широкий круг химиков, в первую очередь химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических выс= ших учебных заведений.

К сопоставлению монографий привлечены наши крупнейшие специалисты, имеющие опыт работы в области аналитической химии того или иного химического элемента. Отдельные тома серии «Аналитическая химия элементовэ будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, галлию, урану, рутению, молибдену, калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, бериллию, плутонию, никелю, ниобию и танталу, протактинию, галлию, редкоземельным элементам и иттрию, технецию, прометито, астатину и фраэщито, фтору, алюминию, селену и теллуру, Радию, кРемнию, платиновым металлам, трансплутониевым элементам, германию, магнию, кадмию, рению, золоту, фосфору, литию, кальцию, серебру, марганцу, ртути. Готовятся к печати монографии по аналитической химии олова, цинка, серы, вольфрама, мышьяка.

Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях. ПРЕДИСЛОВИЕ Применение соединений рубидия и цезия в различных областях науки и техники возрастает с каждым годом. Уже давно освоено использование рубидия и цезия в производстве фотоэлектрических и электронно-лучевых приборов, расширяется их применение в технике плазмы (магннтогидродинамические и термоэмисснонные генераторы, ионные ракетные двигатели и т.

д.), стекольном и керамическом производствах, в волоконной оптике и в качестве катализаторов различных процессов органического и неорганического синтезов. Повышенный интерес к рубидию и цезню способствовал расширению исследований в области аналитической химии этих элементов, взаимопроникновенито ее методов и методов химической'технологии и накоплению обширного фактического материала. Настало время для обобщений по аналитической химии рубидия и цезия и освещения ее основных вопросов.

В развитии аналитической химии рубидия и цезия уже с момента открытия этих элементов доминирующее положение заняли физические методы анализа, преимущественно спектральные. Химические методы анализа из-за близости химических и физико-химических свойств рубидия, цезия и калия оказались недостаточно специфичнымн, громоздкими и длительными.

За последние двадцать лет химические методы определения рубидия и цезия, применявшиеся и до этого редко, отошли на .второй план н были почти полностью заменены (особенно при проведении массовых анализов) такими физическими методами, как фотометрия пламени и атомно-абсорбционная спектроскопии. Однако вскоре обнаружилось, что поведение рубидия и цезия в пламени зависит от их соотношения и присутствия других элементов, особенно калия. Поэтому получение достаточно надежных результатов потребовало применения либо более совершенной техники, либо предварительного разделения элементов. Так появились высокоразрешающие дифракционные монохроматоры, чувствительные фотоэлектрические регистрирующие системы, импульсные методы испарения концентрата в пламя с микрозонда и другие приборы и методы, которые позволили довести чувствительность определения рубидия и цезия в пробе до 1 10 э%.

'Одновременно происходило и аппаратурное упрощение некоторых физических методов. Казалосъбы, что с переходом к автоматическим системам уира~- пения технологическими процессами, ь автоматизации аналитических методов контроля качества продукции роль химических методов определения рубидия и цезия еще более снизится. Однако этого не случилось, Точное н быстрое определение рубидия и цезия в различных по химическому составу смесях оказалось наиболее удобным производить при помощи комбинации классических методов с физическими.

В атом плане особенно перспективным является использование ион-селективных электродон и метода изотопного разбавления. Кроме того, для определения малых отклонений от стехиометрни в сложных соединениях, содержащих рубидий и цезий, применяют толы<о химические методы полного разложения пробы, селективного соосаждения рубидия или цезия и селективной экстракции.

Авторы считали целесообразным систематизировать достижения аналитической химии рубидия и цезия и по возможности детальнее рассмотреть ее наиболее надежные и заслуживающие внимания методы, используя и свой многолетний опыт. Однако они не ставили перед собой задач категорически отвергнуть все старое и рекомендовать то, что еще долл<но быть испытано временем, поэтому авторы стремились, несмотря на естественные трудности, представить ма~ериал п|нре, хотя ряду методов и реакций они пе могли уделить достаточного внимания. Такое понимание задачи завершенной работы подсказано надеждой стимулировать новые исследования и желанием создать какую-то отправную точку для них и для новых обобщений в будущем, так как в научной литературе пока.

по-видимому, нет другой монографии по аналитической химии рубндпя и цезия. Главы 1 — П1 написаны В. Е, Пл|ощевым, главы У вЂ” Ч11— Б. Д. Степиным, глава 1У написана совместно. Авторы считают своим приятным долгом выразить признательность академику АН УССР Н. С. Полуэктову, доктору химических наук И. В. Пятницкому и кандидату химических наук В, И. Лебедеву, взявпп|м на себя труд по рецензированию рукописи книги, доктору технических наук М.

С. х1упахину — за полезные замечания, а доцентам С. Б. Степиной, Г. П. Кузнецовой, кандидатам химических наук Г. М. Серебренниковой; Г. Р. Аллахвердову и Е. С. Разгон — за содействие при ее подготовке. Завершив работу над книгой, безвременно уп|ел из жизни Владимир Евгеньевич Плющев, Опыт многолетней работы с соединениями редких щелочных элементов, в том числе и исследований в области аналитической химии рубидия и цезия, нашел отражение в этом труде — последнем вкладе болыпого ученого в науку, которой| он отдав всю свою |кизнь. Б.

Д. Степин Глава 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О РУБИДИИ И ЦЕЗИИ Рубидий и цезий — химические элементы главной подгруппы первой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Атомный номер рубидия 37, цезия 55. Оба элемента были открыты Бунзеном и Кирхгоффом методом спектрального анализа в водах минеральных источников и смешанном алюмосиликате лития и калия — лепидолите: цезий в 1860 г., рубидий в 1861 г. Металлический рубидий впервые получил Бунзен (1863 г.) восстановлением гидротартрата рубидия углеродом; металлический цезий впервые выделил Сеттерберг (1882 г.) электролизом расплавленной смеси цианидов цезия и бария [206].

Атомный вес рубидия составляет 85,47. Природный рубидий представляет собой смесь стабильного изотопа "ВЬ (72,15ей) я ]]=активного изотопа "ВЬ (27,85эЖэ) с периодом полураспада Тч, .=- 5 10'в лет, присутствие которого в природном рубидии и в< в- в< определяет его радиоактивность. Реакция распада зчВЬ вЂ” ~ ээ8г с образованием "Зг лежит в основе метода определения геологического возраста рубидийсодержащих горных пород.

Синтезиронан ряд короткоживущих изотопов рубидия с массовым числом от 79 до 93; изотопы с массовым числом менее 85 характеризу|отся позитронной активностью, а изотопы с массовым числом более 85— 6-активностью [265]. Ич этих изотопов нашли применение в<ВЬ и '"ВЬ (Ть =- 33 н 18,66 дня соответственно) [113]. Атомный вес цезия составляет 132,905. Цезий встречается в природе только в виде стабильного изотопа "вСз. Синтезированы радиоактивные изотопы цезия с массовыми числами от 123 до 142; изотопы с массовыми числами менее 133 излучают позитроны, а с массовыми числами вьнпе 133 — 6 -радиоактивны [265]. Среди искусственно полученных изотопов цезия встречаются пе только короткоживущие, но и изотопы, периоды полураспада которых измеряются многими днями и даже годами. Из них особенно широкое применение получил ])= и у-активный изотоп 'з'Сэ (Тш = == 33 года). Важнейшими областями использования |в<Сз явля|отся гамма-дефектоскопия [113, 195], автоматизация и кон троль технологических процессов ]113, 236], медицина [113, 693], » Я ь»ОЯ ь» ь'»»Ъ ь» :«Ф о о о ~о»ФО О Ю" о»ь [ [!.

«о' $ а $ Ф $ Й Ф и 6 -о о о ° о о - - -о о о о О О О я ь ь о Ф ь» и» с'3 оо ЬО ЬСО Ф Г О О О о о Фс» о 8 о о ь» о ь» о о о о о о [ з1[33ь[ь3 ~ о - - -о оо оо ооо я ь Ш Л ь О» о Ы ьь + Фь Ф я ы Ф Й„' оа с» а— Ф-" - .-О-" . ь[ < Ш Й с» — л .з о '- — — 'Ф» .