В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия, страница 8

Фосфоромолибдаты. Состав этих соединений отвечает формуле Ме,[Р(Мо,Оте)е1 пНеО или ЗМе,О Р,О, 24МоО, тН,О. Они выделяются в виде мелких желтых кристаллов при взаимодействии ??е[Р(Мое01е)41 с разбавленными растворами ВЬС? или СаС! [1751. Растворимость Ме,[Р(МоеОго)е1 пН,О в воде ничтожно мала (см. табл. 13). В 0,1 ]У Н?10е растворимость соединений рубидия и цезия лри 20' С соответственно равна 1,7.10 ' и 9,4 10 е г ла 100 г растворителя [424].

Данные [495] о получении фосфоромолибдатов рубидия и цезия иного состава пе были подтверждены. Фосфоровольфраматы. Общая формула соединений— й?ее[?'(%еО,е)е] пНеО или ЗМе,О Р,О, 24%0, тНеО. Соединения выделяеотся из водных растворов в виде белых мелкокристаллических труднофильтрующихся осадков; твердая фаза содержит обычно примесь двухзамещенной соли [6571. Растворимость Мее[?'(%е01е)41 пП,О в воде мала (см. табл. 13). Лвюовгааогепааты К анионгалогеяаатам (АГ) относят комплексные соединения типа ?т?е[Äà Гь], где Ме — катион щелочного металла, а Г', Г", Г"' — различные галогепы, составляющие комплексный однозарядный авион. Как правило, п + т'+ й = 3, 5, 7 или 9; аниопы, включающие четыре различных галогена, неизвестны [294). Характерная особенность Аà — наличие в пих галогенов в качестве как центральных атомов, так и лигандов, причем центральным атомом чаще всего бывает ион иода или брома.

Комплексный анион, содержащий одип атом иода в качестве комплексообразователя, отличается особой устойчивостью, возрастающей с увеличением симметричности авионов [294, 3351. Химическое поведение АГ во многом определяется зависимостью свяаей в комплексном аяиояе от размера катиона: стабильность АГ того или иного типа повышается с увеличением радиуса внешяесферяого катиопа. Поэтому наибольшее число типов АГ известно для цезия и рубидия, а соединение одного типа — с авионом [1(?Вг)1 известно только для цезия. ф[ Методы получения АГ, их свойства, строение рассмотрены в специальном обаоре [2сН] и монографиях [206, 3351.

Особью химические и физические свойства АГ позволили использовать их для очистки солей рубидия и цеаия вскоре же после открытия этих комплексных соединений [389, 777), В настоящее время АГ стали широко применяться в лабораторной и техноло- гической практике для глубокой очистки солей рубидия и цезия [206]. Оригинальные исследования по разделению рубидия и цезия, отделению их от калия и получению особо чистых солей рубидия и цезия через АГ представлены болыпим числом работ, выполненных преимущественно отечественными исследователями [7, 138, 148, 165, 166, 180, 205, 213 — 217, 249, 252, 254, 255, 285, 287, 288, 290, 293, 295, 303 †3, 329, 330, 578, 8021. В аналитической химии нашли применение дииодиодааты (трииодиды), различие в устойчивости которых Яматера 1802) использовал для разработки метода определения цезия и рубидия в присутствии калия (гл.

?у). Эти соединения выделяются из. водных растворов в виде красновато-коричневых ромбических (ВЬ[?(1)е1) или синевато-черных ромбических или игольчатых (Се[1(1),!) кристаллов, устойчивых на воздухе при комнатной температуре [294], Плавятся ВЬ[?(?) 1 и Се[1(1) 1 инконгруэнтно при 194 и 214' С соответственно; давление диссоциации составляет 172,4 и 126 мм рт. ст.

[2941. Дииодиодаат рубидия конгруэнтно' растворим в воде только в интервале 7,8 — 132' С (см. табл. 13), Се[1(1)е) лри 25' С растворяется инконгруэнтно [206]. Соединения Ме[1(1) 1 получают взаимодействием нагретых растворов Ме] с иодом и последующей кристаллизацией при охлаждении [214, 303, 304, 334, 335). Ионы рубидия и цезия относятся в качественном анализе к 1-й группе, в которую входят также ? 1+, ?1а+, К', Ь?Н,' и Мбе, причем в одну подгрушгу входят ионы К, ВЬ, Са' и Ь?Не~, вдругую — ?л', ?ча' и М8" [133, 178].

Аналитические свойства ионов рубидия и цезия особенно близки свойствам ионов калия, аммония, а также одновалентного таллия [121, 123). Известно, что в ходе систематического анализа катионов ввиду отсутствия группового реактива щелочные металлы определяют после отделения катионов всех других аналитических групп. Рубиднй и цеаий (вместе с калием) можно отделить от остальных щелочных элементов осаждением в виде перхлоратов, гексанитрокобальтатов и некоторых других соединений [121, 226).

Литий можно осадить в виде малорастворимых карбоната и особенно фосфата или использовать значительную растворимость некоторых его соединений в ряде органических растворителей [206, 226, 534, 7211. Наибольшую сложность представляет разделение цеаия, рубидия и калия, так как важнейшие соединения этих элементов иаоморфны, что определяет совместное осаждение этих элементов подавляющим большинством реактивов. Имеется всего несколько неорганических реактивов, которые дают с цеаием, рубидием и калием однотипные соединения, настолько различающиеся по своей растворимости, что становится возможным избирательно осаждать один из ионов [58, 121, 226, 551 — 553, 579).

Рааделение цезия, рубидия и 'калия остается одной из трудных задач аналитической химии. Ионгн рубндня н цезия бесцветны и не являются хромофорами. Поэтому цветные реакции, применяемые для обнаружения рубидия и цезия, надо рассматривать как реакции на авионы образующихся в этих реакциях соединений. Окрашенные малорастворимые соли рубидия и цезия также обязаны своей окраской хромофорным элементам, входящим в состав их анионов. Ионы рубндня н цезия не принимают участия в окислительпо-восстановительных реакциях и, как уже было указано, не являются комплексообрааователями. В связи с рассмотренной общей аналитической характеристикой рубндия и цезия следует заметить, что химические свойства катионов щелочных элементов в их соединениях определяются главным образом электростатическими взаимодействиями, поэтому в ряду 1й — Сз по мере увеличения размера иона наблюдаются характерные изменения некоторых свойств соединений.

К ним относят, например, величины отношений радиусов и энергии кристаллических решеток, так что крупные катионы образун~т более устойчивые соли с крупными х'е аннонамн. При этом чем крупнее катион, тем больше он образует нерастворимых солей П87!. Все это объясняет многообразие реакций осаядения рубидия и цезия органическими соединениями, в частности, соединениями ароматического ряда с их большими молекулами. Связи в соединениях, содержащих катионы тяжелых щелочных металлов, обычно имеют ионный характер. Это наблюдается и у небольшого числа их хелатных комплексов, образуемых с кислородсодержзщими лигандами. Однако константы устойчивости этих комплексов почти всегда очень малы, и в аналитических целях их использовать не удается. Органические реагенты, несмотря на некоторые их преимущества перед неорганическими, в аналитической химии рубидия и цезия используются пока мало и практически не позволяют селективно определять рубидий или цезий, если они присутствуют вместе с калием.

Глава 111 КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ РУБИД~ИЯ И ЦЕЗИЯ Рубидий и особенно цезий образуют ряд малорастворнмых комплексных соединений, пригодных для обнарузкення нх в чистом растворе, я если бы задача идентификации решалась в этих условиях, она была совсем нетрудной. Но соединения рубидия и цезия часто находятся в анализируемых объектах совместно и, что хуже, в присутствии избытка солей калия. Это обстоятельство делает задачу качественного обнаружения рубидия и цезия очень сложной, и иногда решение ее носит неопределенный характер. Только для совместного обнаружения калия, рубндия и цезия имеется большой выбор реагентов; круг их резко сужается, если надо определять рубнднй и цезий на фоне солей калия.

Но н в этом случае перед анализом чаще всего приходится отделять рубидий и цезий от многих элементов, основной массы калин, н кипячением со щелочью разрушать соли аммония. Для качественного обнаружения цезия прн одновременном присутствии рубидпя и калия имеется всего лишь несколько избирательных реакций, так как различие в растворимости однотипных соединений оказывается обычно недостаточным для решения подобной задачи.

Совсем нет приемлемых реакций для обнаружения на фоне солей калия и цезия малых количеств рубидия„что понятно из промежуточного положения его среди этих элементов. Не случайно поэтому, что рубнднй и цезий были открыты тогда, когда исследователи получили новый метод анализа — спектральный, и уместно вспомнить, что он оказался первым методом их качественного обнару'кения. Но не случайно и то, что появившиеся вскоре химические методы обнаружения быстро развивались н затем приобрели болыпое практическое значение. Их доступность н простота играли в этом процессе главную роль, Анализ накопившегося обширного литературного материала показывает, что при учете и сопоставлении свойств многих комплексных соединений калия, рубидия и цезия, несмотря на аналогию их состава, можно все же выбрать (исходя из различия структуры, цветовой гаммы осадков и ряда других факторов) как методы предварительного разделения этих элементов, так и методы обнаружения рубидия и цезия.

Реакции образования галогенометаллатных соединений ХХлатинохлористоводородная кислота Ня[РЬС]в) — реагент, с применения которого начиналась аналитическая химия руби- диЯ и цезиЯ. ПРи добавлении 5 — 10%-ного РаствоРа Нз[РРС)в] к растворам нх солей образуются желтые осадки Мез[РЬС[з) [185, 452, 784]. Реагеит позволяет обнаружить 0,08 ззя ВЬ или Ся в 5 лл раствора [529). Такие же осадки дают ионы К+, Ь)Нз~ и Т!+, но Кз[Р[С!з] является более растворимым, поэтому его насыщенный раствор можно использовать для обнаружения ВЬ+ и Сяь в присутствии К+ [544].

Ввиду дороговизны соединений платины реакцию обычно проводят как микрокристаллоскопическую. В основе реакции лежит различие в растворимости и в величине кристаллов гевсахлороплатииатов. В присутствии Т1+ сначала выпадает осадок из очень мелких октаэдрических кристаллов (1 — 2,5 язям), затем образуются той же формы кристаллы Сяз[РЬС)с! (2 — 6 ззкзз) и, наконец, кристаллы ВЬс[Р!С!з! (8 — 20 ззкзз).

Однако этот прием все же не позволяет определить, оба элемента или один из них присутствует в растворе [544). Вазновидностью Реакции обРазованиЯ Мез[РЬС!з! ЯвлЯетсЯ осазкдение цезия в виде сложного иодида с кадмием и платиной [700]. К капле пробы добавляют по одной капле 1%-ного раствора СЙХз и 0,5%-ного раствора Нз[РЬС[с]; раствор приобретает красную окраску и выпадает темно-красный осадок из микроскопических шестигранных кристаллов. Авторы [700] утверждают, что, кроме цезия, ни один щелочной элемент в реакцию не вступает. Ниже рассмотрены методы обнаружения рубидия и цезия, основанные на реакциях образования комплексных соединений, в которых комплексообразователями являются почти исключительно тяжелые металлы — 8п, 8Ь, В1.