В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия, страница 10

ЗАОХ Ан,[„, когда определяемые элементы в избытке, и состава ЗМеХ 2АКХ ЗАн,! АнХз, когда применяется избыток реактива. В роботах [27, 33] установлено, что с увеличением числа атомов рубидня нлн цезия в соединениях уменьшается число атомов серебра, содержание Анз+ и 1- остается неизменным. Соединения разлагаются водой, спиртами и эфиром. Для проведения микрохимической реакции к раствору соли рубидия (цезия) в концентрированной НХ добавлякгт равные объемы 14%-ного раствора Ая) и 4,5%-пото раствора Ан в НХ.

Золотую стружку растворяют в концентрированной НХ, содержащей иод и немного эфира, для чего реагирующие массы выдерживают в соприкосновении в течение недели; иодид серебра осаждают и растворяют в НХ непосредственно перед употреблением [ЗЗ, 784]. Реакция позволяет обнаружить ВЬ+ иСз в присутствии ионов К ' и [чНг. При содержании ВЬ )0,5 мкг 100-кратное количество калия не мешает, при содержании (0,03 мкг ВЬ допустимо соотношение ВЬ: К =- 1: 30. Авторы [33] указывали, что реакция образования тройных иодпдов более чувствительна, чем реакция образования тройных хлорндов нли бромидов, однако надо иметь в виду, что мелкие кристаллы соединений трудно обнаруживаются из-за выде !ения сопутствующих солей калия [520).

Мы не склонны разделять мнение [185, 771] о том, что комплексные галогениды серебра и золота могут быть использованы для количественного определения ВЬ+ и Сз', но можно пожалеть, что исследования этих интересных соедицений, по-видимому, прекратились. Хлориды голо>ла(111) и палладия(11), добавленные в виде 1ой-ного эквимолярного, а в случае очень малых количеств рубидия и цезия — 10%-ного раствора, образуют соединения МезА»Рс[С[„>хегко РаствоРимые в КОН в пРотивоположность Т[зАпР6С[у. Они несколько растворимы в горячей воде; более растворимы соли аммония (коричневого цвета) н особенно калия (желтого цвета). Описав реакцию образования МевАнрдС1„ Тананаев [878] предложил ее для обнаружения ВЬ' и Сэ' капельным методом, считая, что рубидий можно открыть в присутствии большого избытка калия, если примесь цезия невелика.

Он нсе 45 Таблица 17 '1 те отея и* ж- ноеее реекяен Легорееуре Хереееер ооедее Соефиееи не )656, 657! 64 еиеди.~ 11)еятые мелкие нрпетяг- лы То жо 011вненеео-жоеоиее крис- таллы То же Бледиеьевлоиыв онтвод ризосние кристаллы 11)еяуеео кристаллы 115,нее я[С (КО )е! В О )656, 657) )1596! 40 еые)мя 2 е~е)еел Сее(оо(~Ое)е( В,О ЦЬ,!Б (МОе)е1 2НеО )696] [710! 0,2 ме)ие 0,04 еые Сзе! 111(МО,)е] Се, [Рг(КО„.'1;] )690! -0,02 мое (1; 50 ООО) Се Ли! Со(ХОе)е) 47 1! использовал реакцию в микрокристаллоскопвческом анализе ['321 для обнаружения рубпдпя, что наиболее целесообразно., Позднее [130) было показано, что для этой цели необходимо удалить Сз' и Т1' и виде комплексных иодидов с висмутом, после чего рубидий образует черное нерастворимое соединение, легко выявляемоо под микроскопом (следуот применять 10 "е-шгй раствор реактива).

Другие щелочпые металлы по встушен~т в )ееякцик~, хотя имеется указание, что калий влияет более сильно, чем в случае образовании тройных галогенидов:золотя и серебра; соли амлшния мешают [529!. 11рпготовлоппе реакпгвя описипо в работах [185, 529!. Б1зомидн золота(1П) и нлагпинн(15') в виде раствора в НВг являпггся чувствительным реактивом для обпяружоиия цезия в присутствии других щелочных металлов. 11 кееп;ее испытуемого раствора па фильтровальной бумага добавляют калию шактивя, содержащого 8,6% АиВгв и 3,6",„Р[Вг41 почернение пятна указывает на присутствие цезия, образугощего соединение Ся,ЛиеР[Вг„ [29), Ионы 15-, Ь)я', К", )уН; не ьгешаеот, В)ы дает при высокой когщеитрации аналогичную реакцию, хотя можно обнаружить цезий в 1",„-ном растворе смеси ВЬС! и СеС), если содержание его в смеси составляет 3",4 и более.

Реакция успошпо применялась для контроля в производстве солей рубидия и цезия и в количественной капельиой колориметрии (27, 30). Реакция образования нитрометаллатных соединений Сроди питрометаллатных соединений щелочных металлов в аналитической химии наиболее известны гексяпвтрокобальтаты и гексапитровисмутаты. Значительный интерес для микрокристяллоскоиического обнаружения рубидия и цезия могут представить также соединения, в которых комплексообразователем является редкоземельный элемент. Некоторые хяракзористики реакций образования нитрометаллатных соединений, используемых для обнаружения рубидия и цезия, приведены в табл. 17. Гексанитрокобальтат натрия в виде концентрированного раствора осаждает из растворов солей рубидия и цезия малорастворимые осадки гексанитрокобальтятов.

Мешин>т обнгруиеопию ионы К ', )5)Н;, Т)+, окислнтели, щелочи и иоднды [121, 629). Тот же реагепт в присутствии АдЛОе осаждает из нейтрального раствора солей рубидия или цезия желтый кристаллический осадок МееАд[Со(МОе)е) (621). Осаждепие происходит при добавлении 0,5 мл 25о,'-ного раствора )5)ад[Со(ХОе)е] и 0,1 мл 5";,'-ного раствора ЛКХОг к 5 мл пробы; чувствительность реакции в объеме 5 мл составляет 5 мкг ВЬ(Сз) [529), 51еиеают соли калия и аммония. Должны отсутствовать авионы, осяждяемьш А )5'О, ]22 124, 327, 621). Дли еб, ). Дли обнаружения ВЬ+ и Сз"' могут быть использованы реакции образования малорастворимых гексанитрокобальтатов, содержащих 46 Рея~цап образования ннтроштвялвтных соединений, пенозьзуемыо нрп оонвру'ненни руопдпн п цезия во внечиней сфере параду с руоидием (цезием) также Хя еез66), ыгя Вг'"", 1)ав пли Р)йы (629].

Но эти реакции не получали применения [629, 784]. Относительно приготовления раствора реагента имеется много рекомендаций [614, 622, 684); рецептура рассмотрена Еоренманом [121]. Обязательньыу для проведония микрокристаллоскопических или капельпых реакций является применение своиеего реактива (2 — 3-дневной давности), так как он малоустойчяв Н21!. Гексанигарооигму паев натрия образует с салями рубидия и цезия соединения ВЬе(!5!(МОе)е] 2НвО и Сев[В)()уеОе)е], мялорастворимые в воде, устоичивые к разбавленным кислотам и нагревании~ до 100' С [396]. Свежеприготовленный раствор реактива (4 мл) пРибавлЯют к пРобе (1 мл) 1 — 2е4-ного РаствоРа Ме)У[Ое или Ме,,80в Ионы К', Ы1,+, Т!" не мешают, мешают соли тяжелых металлов; ионы С)- вызывают осяждение В)ОС1 [396).

Указывается, что 1 мг В)з может быть открыт наряду с 500 мг К [1781. Для приготовления раствора реактива 50 г )5[а~Х Ое растворяют в 100 мл воды, постепенно добавлякп коеп)ештрировяннгяй раствор 20 г )5!(ЬК)е)е 511еО, образовавшийся раствор орапяеевого цвета отфильтровывяягг от осядкя. 1ееакгнв можно х)жиреть в герметичной склянке; для предотвращения гидролиза к раствору добавляют небольшое количество 11МОе (185]. Вмосто уае[В)(еуОе)е] в качестве осадителя можно применять )5)аеАКе[В!()уОе)ее), образующий'с солями рубидия и цезия незначительно растворимые соединения МевА)1(В)()5'Ое)е) — желтые кристаллы в виде прямоугольных пластинок [694].

Данный реагент позволяет обнаружить 2 10-ео,' В1ь в почти насыщенном растворе соли калия [579!. Нитрат прагеод ма и нитрит натрия образуют с с(тлями цезия соединение Сз,[Рг(ХО,),] при прибавлении к капле,[<робы капли реактива, содержащего Зв4 Рг(ХОг), и 10% ХаХОеойместо Рг(ХОг)в можно применять соли других редкоземельных~зле»зонтов (Па, Се, Хб, Зш, Кп) [7101. Рубидий не мешает обнаружению цезия 1710].

Проверка реакции показала [529], что пру» высокой концентрации рубидия он также образует комплексное соединение, однако высокая чувствительность обнарун<ения цезия сохраняет интерес к этой реакции. Нитраты церили серебра и нитрит натрия предложены [690] в качестве реактива для проведения микрокристаллоскопической реакции обнаружения цезия. При прибавлении к капле пробы раствора реактива, содержащего 3 г Се(ХО,)г 6Н,О, 10 г ХаХО, и 0,3 г АпХОг в 100 мл воды, образуется осадок смешанного гексанитроцерата цезия и серебра СзгАд[Се(ХОв)в!.